化学水浴沉积法制备硫化镉薄膜的微结构和性能

人　工　晶　体　学　报

ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＳＹＮＴＨＥＴＩＣＣＲＹＳＴＡＬＳ

Ｖｏｌ．５０　Ｎｏ．２

Ｆｅｂｒｕａｒｙ，２０２１

化学水浴沉积法制备硫化镉薄膜的微结构和性能

，２

张晓勇１，张琰春２，张晓玉２，张　森１

（１．郑州大学物理工程学院，材料物理教育部重点实验室，郑州　４５００５２；２．浙江知远工程管理有限公司，杭州　３１１１００）

摘要：采用化学水浴沉积法在不同氨水用量下制备了Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）ＳｅｄＳ薄膜，根据化学平衡动２太阳能电池的缓冲层Ｃ力学计算出混合溶液中反应粒子的初始浓度、ｐＨ值和离子积，利用台阶仪、扫描电子显微镜（ＳＥＭ）、Ｘ射线衍射仪ＸＲＤ）、量子效率测试仪（ＥＱＥ）和ＩＶ测试仪对制备样品的薄膜厚度、表面形貌、晶体结构、量子效率和光电转换效率（

进行了表征和分析。结果表明：提高氨水用量可以抑制同质反应，促进异质反应，使ＣｄＳ薄膜晶体结构从立方相向六方相转变，晶粒形状从柳絮状向颗粒状转变，晶粒尺寸逐渐增大，粒径分布更加均匀，薄膜表面更加平整，制备电池的ＥＱＥ、Ｖ、Ｊ、ＦＦ、Ｒ光电转换效率从７．６４％提高到１３．６０％。ｏｃｓｃｓ等电学参数得到优化，关键词：硫化镉薄膜；化学水浴沉积；平衡动力学；结晶类型；铜铟镓硒

＋＋

中图分类号：Ｏ６１４．２４２；ＴＭ９１４．４２　

　文献标志码：Ａ　　文章编号：１０００９８５Ｘ（２０２１）０２０３１００８

ＭｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＣａｄｍｉｕｍＳｕｌｆｉｄｅＴｈｉｎＦｉｌｍｓ

ＰｒｅｐａｒｅｄｂｙＣｈｅｍｉｃａｌＢａｔｈＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ

１，２２２１

ＺＨＡＮＧＸｉａｏｙｏｎｇ，ＺＨＡＮＧＹａｎｃｈｕｎ，ＺＨＡＮＧＸｉａｏｙｕ，ＺＨＡＮＧＳｅｎ

（１．ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌＰｈｙｓｉｃｓｏｆＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ，ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＰｈｙｓｉｃｓａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＺｈｅｎｇｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，

Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ４５００５２，Ｃｈｉｎａ；２．ＺｈｅｊｉａｎｇＺｈｉｙｕａｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＭａｎａｇｅｍｅｎｔＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｈａｎｇｚｈｏｕ３１１１００，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＣｄＳｔｈｉｎｆｉｌｍｓｆｏｒｔｈｅｂｕｆｆｅｒｌａｙｅｒｏｆＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅｏｌａｒｃｅｌｌｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｃｈｅｍｉｃａｌｂａｔｈｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎａｔ２ｓｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｍｍｏｎｉａｄｏｓａｇｅｓ．Ｔｈｅｉｎｉｔｉａｌｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ｐＨｖａｌｕｅａｎｄｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｏｆｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｎｔｈｅｍｉｘｅｄｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｓｕｒｆａｃｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，ｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｗｅｒｅｃａｌｃｕｌａｔｅｄａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｋｉｎｅｔｉｃｓ．Ｔｈｅｆｉｌｍｔｈｉｃｋｎｅｓｓｅｘｔｅｒｎａｌｑｕａｎｔｕｍｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙａｎｄｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄｂｙｓｔｅｐｔｅｓｔｅｒ，ＳＥＭ，ＸＲＤ，ＥＱＥａｎｄＩＶｔｅｓｔｅｒ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆａｍｍｏｎｉａａｍｏｕｎｔ，ｔｈｅｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｒｅａｃｔｉｏｎｒａｔｅｒｅｄｕｃｅｓ

２＋

ｂｅｃａｕｓｅｔｈｅｆｒｅｅＣｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｄｅｃｒｅａｓｅｓ，ａｎｄｔｈｅｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｒｅａｃｔｉｏｎｒａｔｅｉｎｃｒｅａｓｅｓｂｅｃａｕｓｅｔｈｅＣｄ（ＯＨ）（ＮＨ）２３ｎ

ｄｅｎｓｉｔｙａｄｓｏｒｂｅｄｏｎｔｈｅｓｕｂｓｔｒａｔｅｓｕｒｆａｃｅｉｎｃｒｅａｓｅｓ；ｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＣｄＳｔｈｉｎｆｉｌｍｓｃｈａｎｇｅｓｆｒｏｍｃｕｂｉｃｐｈａｓｅｔｏｈｅｘａｇｏｎａｌｐｈａｓｅｂｅｃａｕｓｅｔｈｅｃｕｂｉｃｐｈａｓｅｉｓｆｏｒｍｅｄｂｙｔｈｅｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｒｅａｃｔｉｏｎ，ａｎｄｔｈｅｈｅｘａｇｏｎａｌＣｄＳｔｈｉｎｆｉｌｍｉｓｆｏｒｍｅｄｂｙｔｈｅｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｒｅａｃｔｉｏｎ；ｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｃｈａｎｇｅｓｆｒｏｍｌｏｏｓｅｐｏｒｏｕｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅｆｏｒｍｅｄｂｙｐｈｙｓｉｃａｌａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｌａｒｇｅｒｏｕｎｄｐａｒｔｉｃｌｅｓｔｏｕｎｉｆｏｒｍａｎｄｄｅｎｓｅｔｈｉｎｆｉｌｍｇｒｏｗｎｂｙｌｉｑｕｉｄｐｈａｓｅｅｐｉｔａｘｙ，ｔｈｅｇｒａｉｎｓｈａｐｅｃｈａｎｇｅｓｆｒｏｍｗｉｌｌｏｗｃａｔｋｉｎｓｔｏｇｒａｎｕｌａｒ，ｔｈｅｇｒａｉｎｓｉｚｅｇｒａｄｕａｌｌｙｉｎｃｒｅａｓｅｓ，ｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｉｓｍｏｒｅｕｎｉｆｏｒｍ，ａｎｄｔｈｅｆｉｌｍｓｕｒｆａｃｅｉｓｓｍｏｏｔｈｅｒ；ｔｈｅｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｐａｒａｍｅｔｅｒｓｓｕｃｈａｓＥＱＥ，Ｖ，Ｊ，ＦＦａｎｄＲｒｅｏｐｔｉｍｉｚｅｄ，ａｎｄｔｈｅｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｉｎｃｒｅａｓｅｓｏｃｓｃｓａｆｒｏｍ７．６４％ｔｏ１３．６０％．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＣｄＳｔｈｉｎｆｉｌｍ；ｃｈｅｍｉｃａｌｂａｔｈｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｋｉｎｅｔｉｃ；ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｔｙｐｅ；ＣＩＧＳ

０　引　　言

采用化学水浴法制备的ＣｄＳ缓冲层铜铟镓硒（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ，ＣＩＧＳ）薄膜太阳能电池的光电转换效率２

１］已经达到了２２．９％［，长期保持着各种ＣＩＧＳ电池最高转换效率纪录，这是因为：（１）ＣｄＳ的禁带宽度介于

　　收稿日期：２０２０１１２９

　　基金项目：国家高技术研究发展计划（２０１２ＡＡ０５０７０２，２０１３ＡＡ０５０９０４）；国家重大科学研究计划（２０１３ＣＢ９３４００４）　　作者简介：张晓勇（１９８２—），男，河南省人，工程师。Ｅｍａｉｌ：４０６９０１５０９＠ｑｑ．ｃｏｍ张　森，博士，副教授。Ｅｍａｉｌ：ｓｅｎｚｈａｎｇ＠ｚｚｕ．ｅｄｕ．ｃｎ　　通信作者：

　第２期张晓勇等：化学水浴沉积法制备硫化镉薄膜的微结构和性能　３１１

２］

ＺｎＯ和ＣＩＧＳ之间，能够有效调节导带边失调值，提高光生载流子收集率［；（２）ＣｄＳ与ＣＩＧＳ薄膜的晶格失３］配度较低，能够降低界面缺陷态密度，改善ＣＩＧＳ电池光伏输出特性［；（３）反应体系中的氨水溶液可以去除４］２＋ＣＩＧＳ吸收层表面的氧化物或其他杂质，改善界面状态［；（４）Ｃｄ扩散进入ＣＩＧＳ表面缺陷层，对改善异质５］结特性具有重要作用［。然而，采用化学水浴法制备的ＣｄＳ薄膜的晶相结构和形成机制仍然存在较大的争６８］９］议。Ｆｅｒｎａｎｄｏｄ等［认为调节ｐＨ值可以获得立方或六方相ＣｄＳ，Ｚｈａｎｇ等［则认为ｐＨ值对晶相结构没有１０１１］１２］影响；Ｗｉｌｓｏｎ等［认为水浴温度较低时生成立方相ＣｄＳ薄膜，较高时生成六方相ＣｄＳ薄膜，Ｇｄｅ等［则１３］

Ｖｉｌｃｈｉｓ等［认为衬底材料影响晶体结构，Ｍｏｕａｌｋｉａ等认为沉积时间等认为水浴温度对晶相结构没有影响；

１４１８］

工艺参数与晶相结构无关［。在形成机制方面，当前文献通常用离子离子机制（ｉｏｎｂｙｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ）或１９］簇簇机制（ｃｌｕｓｔｅｒｂｙｃｌｕｓｔｅｒｍｅｃｈａｎｉｓｍ）对检测结果进行定性说明或归类［，而没有从混合溶液中反应粒子２０］

，从而得出具体可靠的结论。的浓度变化规律来定量研究薄膜沉积过程［

为了澄清上述问题，本文采用化学水浴法在镀Ｍｏ玻璃（ｇｌａｓｓ／Ｍｏ）衬底上制备了ＣｄＳ薄膜，并采用相同工艺条件制备了ＣＩＧＳ薄膜太阳能电池中的ＣｄＳ缓冲层，根据化学平衡动力学计算出混合溶液中反应粒子的初始浓度和ｐＨ值，采用台阶仪、ＳＥＭ、ＸＲＤ、ＱＥ、ＩＶ测试仪等对制备样品的薄膜厚度、表面形貌、晶体结构、量子效率和光电转换效率进行表征和分析。最后结合混合溶液中反应粒子的浓度变化规律，对化学水浴法制备的ＣｄＳ薄膜的晶相结构、形成机制及对ＣＩＧＳ电池光电转换效率的作用效果进行了研究。

１　实　　验

１．１　材料及设备

－３

实验用氨水浓度为１４ｍｏｌ／Ｌ，ＣｄＣｌ．５×１０ｍｏｌ／Ｌ，ＳＣ（ＮＨ）．５ｍｏｌ／Ｌ。２溶液浓度为１２２溶液浓度为１

衬底材料为ｇｌａｓｓ／Ｍｏ和ｇｌａｓｓ／Ｍｏ／ＣＩＧＳ，其中Ｍｏ薄膜采用直流磁控溅射法制备，厚度为１０００ｎｍ，ＣＩＧＳ薄膜采用溅射后硒化法制备，厚度为２０００ｎｍ，计量比为ＣｕＩｎＧａＳｅ。实验装置为带有搅拌子的恒温水浴槽，０．７０．３２水浴温度设定为６５℃，搅拌子的旋转速度设定为６０ｒ／ｍｉｎ。１．２　薄膜制备

室温下向１０００ｍＬ的烧杯中依次加入去离子水、氨水、ＣｄＣｌ，将混合溶液倒入温度为６５℃的恒温水浴２

槽中，竖直插入衬底，搅拌２ｍｉｎ后倒入ＳＣ（ＮＨ）溶液，开始计时，此时溶液温度为２５℃。实验过程中，去２２离子水、ＣｄＣｌ、ＳＣ（ＮＨ）７５ｍＬ、５０ｍＬ、２５ｍＬ，氨水用量分别为１０ｍＬ、２０ｍＬ、３０ｍＬ、２２２的用量分别为３４０ｍＬ、５０ｍＬ、６０ｍＬ和７０ｍＬ，对应的样品分别标记为Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ和Ｇ，对应的ＣＩＧＳ太阳能电池分别标′、Ｂ′、Ｃ′、Ｄ′、Ｅ′、Ｆ′、Ｇ′，调节化学水浴沉积时间使ＣｄＳ薄膜的厚度保持在（８０±１０）ｎｍ。各种溶液用记为Ａ

量及对应溶质在混合溶液中的浓度如表１所示。

表１　各种溶液用量及对应溶质在混合溶液中的浓度

Ｔａｂｌｅ１　Ａｍｏｕｎｔｓｏｆｓｏｌｕｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｓｏｌｕｔｅｉｎｔｈｅｍｉｘｅｄｓｏｌｕｔｉｏｎ

Ｓａｍｐｌｅｖ（Ｗａｔｅｒ）／ｍＬｖ（Ａｍｍｏｎｉａ）／ｍＬ

ｖ（ＣｄＣｌ）／ｍＬ２ｖ［ＳＣ（ＮＨ）］／ｍＬ２２ｃ（ＮＨ）／（ｍｏｌ·Ｌ）３ｃ（ＣｄＣｌ）／（１０ｍｏｌ·Ｌ）２ｃ［ＳＣ（ＮＨ）］／（１０ｍｏｌ·Ｌ）２２

－３

－１

－４

－１－１

Ａ３７５１０５０２５０．３０１．６８２

Ｂ３７５２０５０２５０．６０１．６８０

Ｃ３７５３０５０２５０．８８１．６７８

Ｄ３７５４０５０２５１．１４１．５７７

Ｅ３７５５０５０２５１．４０１．５７５

Ｆ３７５６０５０２５１．６５１．５７４

Ｇ３７５７０５０２５１．８８１．４７２

１．３　测试方法

使用ＶｅｅｃｏＤｅｋｔａｋ１５０型台阶仪测量薄膜厚度和表面粗糙度；使用ＨｉｔａｃｈｉＳ４８００型扫描电子显微镜观察ＣｄＳ薄膜表面形貌，使用能量衍射谱（ＥＤＳ）检测薄膜中Ｃｄ、Ｓ、Ｏ元素计量比；使用ＢｒｕｋｅＤ８Ｄｉｓｃｏｖｅｒ型Ｘ射线衍射仪（辐射源ＣｕＫ线，波长０．１５４１８ｎｍ）表征薄膜的结晶类型；使用ＮｅｗｐｏｒｔＱＥ／ＩＰＣＥＭｅａｓｕｒｅｍｅｎｔＫｉｔ型量α子效率测试仪测量电池的量子效率；使用ＰｈｏｔｏＥｍｉｓｓｉｏｎＳＳ１５０型太阳电池测试仪测量电池ＩＶ曲线。

　３１２研究论文人工晶体学报　　　　　　第５０卷

２　结果与讨论

２．１　反应机理

［２１］

搅拌２ｍｉｎ时的ＣｄＣｌ：２和氨水的混合溶液中存在以下三个化学平衡

氨水的电离平衡反应：

＋

ＮＨ·ＨＯＨＯＨ－Ｎ３２４＋

２＋

游离态Ｃｄ与ＮＨ３的络合反应：

２＋２＋

Ｃｄ＋ｎＮＨｄ（ＮＨ）ｎ＝１，２，…，６Ｃ３３ｎ，

２＋

部分Ｃｄ（ＮＨ）并与ＯＨ－发生如下反应：３ｎ在衬底表面活性点上发生物理吸附，

２＋

Ｃｄ（ＮＨ）ＯＨ－Ｃｄ（ＯＨ）（ＮＨ）３ｎ＋２３ｎ

（１）（２）（３）

加入ＳＣ（ＮＨ）上述化学平衡被打破，化学反应同时沿以下两个方向进行：２２溶液后，

衬底表面吸附的Ｃｄ（ＯＨ）（ＮＨ）Ｃ（ＮＨ）生成的络合物在一定温度下分解生成２３ｎ与Ｓ２２发生络合反应，ＣｄＳ薄膜：

Ｃｄ（ＯＨ）（ＮＨ）ＳＣ（ＮＨ）ｄＳ＋ＮＨＣＮＨＨＯ→Ｃ２３ｎ＋２２３＋２２＋２

２－２＋

Ｃ（ＮＨ）Ｈ－发生反应，生成的Ｓ与Ｃｄ反应生成ＣｄＳ沉淀：溶液中的Ｓ２２与Ｏ

２＋

ＳＣ（ＮＨ）ＯＨ－＋ＣｄｄＳＣＮＨＨＯ↓＋→Ｃ２２＋２２＋２

（４）（５）

式（４）是在衬底表面活性点上进行的物理化学反应过程，被称为异质反应（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｒｅａｃｔｉｏｎ），制备

２２］

的ＣｄＳ薄膜结构致密，膜基结合力好［。式（５）是溶液中形成的ＣｄＳ纳米核长大团聚后在衬底表面的沉淀２３２５］过程，被称为同质反应（ｈｏｍｏｇｅｎｏｕｓｒｅａｃｔｉｏｎ），制备的ＣｄＳ薄膜结构疏松，膜基结合力差［。

２．２　沉积速率

图１是不同氨水用量下溶液颜色和透明度发生变化的时间。加入ＳＣ（ＮＨ）同质反应生成的ＣｄＳ２２后，纳米核导致溶液变色，纳米核长大团聚形成的大颗粒导致溶液变浑浊。从图１可以看出，随着氨水用量的增加，溶液变色和变浑浊所需的时间也在逐渐增加，这表明增加氨水用量抑制了同质反应过程。

为进一步了解薄膜制备中的化学反应过程，根据化学平衡动力学计算了反应起始时各反应粒子的浓度，具体过程如下。

＋

达到化学平衡时，混合溶液中游离态ＮＨ、ＮＨＨ－的浓度满足：４和Ｏ３

＋

ＮＨ］＝［ＮＨ×［ＯＨ－］／ｋ［３４］ｂ

２＋

其中ｋ级镉氨络合物与溶液中Ｃｄ和ＮＨｂ为氨的电离平衡常数。第ｎ３的浓度满足：

２＋２＋ｎ

［Ｃｄ（ＮＨ）＝［Ｃｄ］×［ＮＨ］β３ｎ］ｎ×３

（６）（７）

其中β级镉氨络合物的累计形成常数，ｎ＝１，２，．．．，６。各级镉氨络合物与ＣｄＣｌｎ为第ｎ２初始浓度之间满足：

２＋２＋２＋２＋

［ＣｄＣｌ］＝［Ｃｄ］＋［Ｃｄ（ＮＨ）］＋［Ｃｄ（ＮＨ）＋…＋［Ｃｄ（ＮＨ）２］６］２３３３

（８）

查表得到Ｔ＝２５℃时的ｋ，公式（６）、（７）、（８）联立计算出ｔ＝０时刻混合溶液中反应粒子的初始ｂ和βｎ

浓度、ｐＨ值及部分反应物离子积，结果如表２所示。从表２可以看出：氨水用量从１０ｍＬ增加到７０ｍＬ，式

２＋２＋

４）的反应物Ｃｄ（ＮＨ）ＯＨ－和ＳＣ（ＮＨ）８９提高到了５５４，其中Ｃｄ（ＮＨ）Ｈ－的离（３ｎ、２２的离子积从２３ｎ和Ｏ

子积从３．５２提高到７．７，表明增加氨水用量提高了衬底表面吸附的Ｃｄ（ＯＨ）（ＮＨ）从而促进了异质２３ｎ数量，

２＋反应的发生；式（５）的反应物ＳＣ（ＮＨ）、ＯＨ－和Ｃｄ的离子积从１６４２下降到２，其中ＳＣ（ＮＨ）和ＯＨ－的２２２２２＋－１０－１３２＋离子积从１８０提高到３９６，Ｃｄ浓度从９．１×１０ｍｏｌ／Ｌ降低到４．３×１０ｍｏｌ／Ｌ，表明游离态Ｃｄ的浓度２＋

ｄ的浓度，抑制了同质反应的发生。是决定同质反应速率的关键因素，增加氨水用量降低了游离态Ｃ

２＋

图２是不同氨水用量下薄膜厚度随时间的变化关系。（１）氨水用量为１０ｍＬ时，溶液中Ｃｄ浓度为－１０２＋

９．１×１０ｍｏｌ／Ｌ，加入ＳＣ（ＯＨ）Ｃｄ迅速被同质反应消耗掉。同质反应生成的ＣｄＳ沉淀物附着力差，２２后，

在搅拌和清洗过程中被大量冲刷掉，因此薄膜厚度无法达到（８０±１０）ｎｍ。（２）氨水用量为２０～７０ｍＬ时，沉积开始时异质反应占主导，膜厚呈线性增长特点；随着沉积时间增加，溶液温度升高，氨电离平衡常数和镉

　第２期张晓勇等：化学水浴沉积法制备硫化镉薄膜的微结构和性能　３１３

２＋

氨络合物解离常数变大，溶液中Ｃｄ和ＯＨ－浓度升高，同质反应逐渐增强，同质反应生成的ＣｄＳ晶核和颗２＋粒介入膜层，导致膜厚增长呈现出线性基础上逐渐增大的特点；随着反应持续进行，溶液中Ｃｄ被大量消

耗，薄膜厚度增速变缓，逐渐趋于饱和。（３）随着氨水用量增大，薄膜沉积速率（准线性阶段的斜率）降低，表明同质反应对异质反应成膜的介入程度减弱了。

表２　反应起始时各反应物质的浓度和离子积（ｔ＝０，Ｔ＝２５℃）

Ｔａｂｌｅ２　Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎａｎｄｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｓｕｂｓｔａｎｃｅａｔｔｈｅｂｅｇｉｎｎｉｎｇｏｆｒｅａｃｔｉｏｎ（ｔ＝０，Ｔ＝２５℃）

Ｓａｍｐｌｅ

ｃ（ＮＨ）／（ｍｏｌ·Ｌ）３ｃ（ＯＨ）／（１０ｍｏｌ·Ｌ）

２＋－１３－１

ｃ（Ｃｄ）／（１０ｍｏｌ·Ｌ）

２＋－４－１

ｃ［Ｃｄ（ＮＨ）／（１０ｍｏｌ·Ｌ）３ｎ］

－

－３

－１－１

Ａ０．３２．２９１００１．６８２２８９３．５２１６４２１８０１１．３

Ｂ０．６３．１６４０１．６８０３９７４．９６１５９２４８１１．５

Ｃ０．８８３．７１３０１．６７８４６２５．９２３８２８９１１．６

Ｄ１．１４．３４１１．５７７４９７６．４５１４３３１１１．６

Ｅ１．３６４．７１７１．５７５５２９７．０５６３５３１１．７

Ｆ１．６５．１８１．５７４５６６７．６５３３７７１１．７

Ｇ１．８５．５４．３１．４７２５５４７．７２３９６１１．７

ｃ［ＳＣ（ＮＨ）］／（１０ｍｏｌ·Ｌ）２２

（ａ）／（ａ．ｕ．）（ｂ）／（ａ．ｕ．）（ｃ）／（ａ．ｕ．）（ｄ）／（ａ．ｕ．）ｐＨｖａｌｕｅ

－３－１

２＋２＋２＋　　注：（ａ）为Ｃｄ（ＮＨ）ＯＨ－和ＳＣ（ＮＨ）（ｂ）为Ｃｄ（ＮＨ）Ｈ－的离子积；（ｃ）为ＳＣ（ＮＨ）、ＯＨ－和Ｃｄ的离子积；３ｎ、２２的离子积；３ｎ和Ｏ２２

－

（ｄ）为ＳＣ（ＮＨ）和ＯＨ的离子积。２２

图１　不同氨水用量下溶液颜色和透明度发生变化的时间Ｆｉｇ．１　Ｔｉｍｅｏｆｓｏｌｕｔｉｏｎｃｏｌｏｒａｎｄｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙｃｈａｎｇｉｎｇ

ａｇａｉｎｓｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｍｍｏｎｉａａｍｏｕｎｔｓ

图２　不同氨水用量下薄膜厚度随时间的变化关系Ｆｉｇ．２　Ｔｉｍｅｄｅｐｅｎｄｅｎｔｆｉｌｍｔｈｉｃｋｎｅｓｓｄｅｐｏｓｉｔｅｄｗｉｔｈ

ｖａｒｉｏｕｓａｍｍｏｎｉａｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ

２．３　表面形貌

图３（ａ）～３（ｇ）分别是样品Ａ～Ｇ的表面形貌。从图中可以看出：（１）样品Ａ由圆形大颗粒堆积而成，薄膜结构疏松，空洞较多；（２）随着氨水用量提高，晶粒逐渐从柳絮状变为颗粒状，晶粒尺寸逐步增大，粒径分布更加均匀，薄膜表面越来越平整；（３）样品Ｃ、Ｄ、Ｆ、Ｇ表面出现较大的颗粒，能量衍射谱（ＥＤＳ）检测结果表明颗粒的主要成分是Ｃｄ（ＯＨ）。这是因为：沉积时间增加导致溶液温度升高，氨电离平衡常数和镉氨络２

２＋２＋

ｄ和ＯＨ－浓度升高。当Ｃｄ和ＯＨ－浓度高于Ｃｄ（ＯＨ）溶液中开合物解离常数变大，溶液中Ｃ２溶度积时，［２６２７］

始有Ｃｄ（ＯＨ）。２沉淀生成

２．４　结晶类型

表３是所制备薄膜样品的Ｘ射线衍射峰位对照表。从表３可以看出，ＣｄＳ有六方相和立方相两种晶相结构，六方相Ｈ（００２）、Ｈ（１１０）、Ｈ（１１２）特征峰与立方相Ｃ（１１１）、Ｃ（２２０）、Ｃ（３１１）特征峰的位置比较接近，不能用于区分薄膜晶相结构，六方相Ｈ（１００）和Ｈ（１０１）特征峰附近没有立方相特征峰，可用于区分薄膜结晶类型。

　３１４研究论文人工晶体学报　　　　　　第５０卷

图３　不同氨水用量下沉积的ＣｄＳ薄膜的表面形貌

Ｆｉｇ．３　ＳｕｒｆａｃｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓｏｆＣｄＳｔｈｉｎｆｉｌｍｓｄｅｐｏｓｉｔｅｄａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｍｍｏｎｉａａｍｏｕｎｔｓ

表３　样品Ａ～Ｇ的Ｘ射线衍射峰位置对照表

Ｔａｂｌｅ３　ＣｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆＸＲＤｐｅａｋｐｏｓｉｔｉｏｎｓｏｆｓａｍｐｌｅＡ～Ｇ

Ｃｕｂｉｃ

ＰＤＦ１０４５４

Ｈｅｘａｇｏｎａｌ

ＰＤＦ７７２３０６（１００）

（１１１）（２２０）（３１１）

２６．５０６４３．９６５２．１３２

（００２）（１０１）（１１０）（１１２）

２４．８０７２６．５０７２８．１８２４３．６８１５１．８２４

Ｓａｍｐｌｅ

Ａ　２６．４４　　５２．３２

Ｂ　２６．７５　４４．５６５２．１８

Ｃ　２６．８１　４４．１５５２．３３

Ｄ２５．２９２６．６８　４４．２５５２．３６

Ｅ２５．０６２６．４９　４３．９２５２．０８

Ｆ２５．１１２６．６２　４４．０８５２．２７

Ｇ２５．０６２６．６４２８．５３４４．０７５２．２９

　　图４是不同氨水用量下沉积的ＣｄＳ薄膜的ＸＲＤ图谱。从图４可以看出：（１）由于薄膜厚度太小，样品Ａ的特征峰强度明显小于其他样品；（２）样品Ａ、Ｂ的最强峰附近没有出现六方相Ｈ（１００）和Ｈ（１０１）特征峰，因此Ａ、Ｂ的最强峰应为立方相Ｃ（１１１）特征峰；（３）随着氨水用量增加，立方相Ｃ（１１１）特征峰强度持续减弱，而六方相Ｈ（１００）和Ｈ（１０１）特征峰开始出现且强度逐渐增大，这表明氨水用量的升高使薄膜的晶相结构从立方相向六方相转变。可以认为：同质反应生成立方相ＣｄＳ，异质反应生成六方相ＣｄＳ，增加氨水用量抑制了同质反应，增强了异质反应，因此出现从立方相到六方相的强度对比变化关系。２．５　量子效率

图５是所制备ＣＩＧＳ电池的量子效率曲线。可以看出：（１）ＣｄＳ为直接带隙半导体，禁带宽度约２．４０ｅＶ。

　第２期张晓勇等：化学水浴沉积法制备硫化镉薄膜的微结构和性能　３１５

当入射光波长小于５５０ｎｍ时产生强烈的光吸收，薄膜厚度越大对入射光的吸收率越大，相应的太阳电池量子效率越低。这表明：ＣｄＳ处于太阳电池耗尽层之外

２８２９］

的ｎ型区［，受内建电场作用较弱，光生载流子收

集率较低。（２）在５５０～１０００ｎｍ波长范围内，量子效率大致呈现Ａ′＜Ｂ′＜Ｃ′＜Ｄ′＜Ｆ′＜Ｇ′＜Ｅ′的规律，表ＩＧＳ电池量子效率有直接的明增加氨水用量对提高Ｃ

影响。可能的原因是：较高的氨水用量对ＣＩＧＳ表面氧化物和杂质进行了充分的清洗；以液相外延形式沿ＣＩＧＳ表面均匀连续生长的六方相ＣｄＳ薄膜，质量优于以物理吸附形式沉淀在ＣＩＧＳ表面的立方相ＣｄＳ薄膜；氨水用量越高，同质反应对异质反应介入作用越弱，生长的ＣｄＳ薄膜质量越好。（３）Ｇａ元素以Ｇａ形Ｉｎ

式均匀分布的ＣｕＩｎＧａＳｅ禁带宽度约１．１２ｅＶ，入射光波长大于１１００ｎｍ时的０．７０．３２薄膜为直接带隙半导体，吸收率几乎为０。样品Ａ′～Ｇ′在１１００ｎｍ处的量子效率远大于０，表明ＣＩＧＳ薄膜中Ｇａ元素出现了偏析，导致ＣＩＧＳ薄膜禁带宽度变小，吸收边发生红移。

图４　不同氨水用量下沉积的ＣｄＳ薄膜的ＸＲＤ图谱Ｆｉｇ．４　ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆＣｄＳｔｈｉｎｆｉｌｍｓｄｅｐｏｓｉｔｅｄａｔ

ｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｍｍｏｎｉａａｍｏｕｎｔｓ

图５　不同氨水用量下制备ＣｄＳ缓冲层的ＣＩＧＳ太阳能电池量子效率

Ｆｉｇ．５　ＱｕａｎｔｕｍｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆＣＩＧＳｓｏｌａｒｃｅｌｌｓｗｉｔｈＣｄＳｂｕｆｆｅｒｌａｙｅｒｄｅｐｏｓｉｔｅｄａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｍｍｏｎｉａａｍｏｕｎｔｓ

２．６　光电转换效率

图６是样品Ａ′～Ｇ′的电学参数对比图，相应的数据如表４所示。从图６可以看出：（１）随着氨水用量升高，制备电池的Ｖ、Ｊ、ＦＦ、Ｒ电池光电转换效率持续提高。当氨水用量为ｏｃｓｃｓ等电学参数总体上得到改善，６０ｍＬ时，光电转换效率达到１３．６０％。表明提高氨水用量有利于得到优质的六方相ＣｄＳ薄膜，而优质的六方相ＣｄＳ薄膜有利于提高ＣＩＧＳ太阳能电池的光电转换效率。（２）当氨水用量为２０ｍＬ时，电池Ｊ出现极大ｓｃ值，这是因为ＣｄＳ薄膜厚度偏小，３００～５５０ｎｍ波长范围的量子效率较高。（３）当氨水用量为７０ｍＬ时，ＣｄＳ

３０３１］薄膜厚度过大导致电池ＲＦ变小，同时Ｇａ偏析导致开路电压过低［，因此电池光电转换效率ｓ增大和Ｆ

下降。

表４　样品Ａ′～Ｇ′的光电转换效率及电学参数表

Ｔａｂｌｅ４　ＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙａｎｄｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｓａｍｐｌｅＡ′～Ｇ′

Ｓａｍｐｌｅ／％η

ＶｍＶｏｃ／ＪｍＡｓｃ／ＦＦＲ／Ωｓ

Ａ′７．６４４５６．９３５０．４８４．６７

Ｂ′９．３６４６３３９０．５２３．４７

Ｃ′９．４９４６９３６０．５６３．２７

Ｄ′１０．６４４９２．５３８０．５７２．９２

Ｅ′１３．１５５４４．８３９０．６１３．１７

Ｆ′１３．６０５６３．２３９０．６２２．６５

Ｇ′１０．２６４８７．９３９０．５４３．０６

　３１６研究论文人工晶体学报　　　　　　第５０卷

图６　不同氨水用量下制备ＣｄＳ缓冲层的ＣＩＧＳ电池电学参数

Ｆｉｇ．６　ＥｌｅｃｔｒｉｃａｌｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆＣＩＧＳｓｏｌａｒｃｅｌｌｓｗｉｔｈＣｄＳｂｕｆｆｅｒｌａｙｅｒｄｅｐｏｓｉｔｅｄａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｍｍｏｎｉａａｍｏｕｎｔｓ

３　结　　论

２＋

（１）增加氨水用量提高了衬底表面吸附的Ｃｄ（ＯＨ）（ＮＨ）降低了溶液中游离态Ｃｄ浓度，促进２３ｎ数量，

了异质反应的发生，抑制了同质反应的发生。

２＋（２）沉积时间增加使溶液温度升高，氨电离平衡常数和镉氨络合物解离常数变大，溶液中Ｃｄ和ＯＨ－

浓度升高，同质反应逐渐增强，溶液出现变色和浑浊现象。

（３）随着氨水用量增大，晶粒逐渐从柳絮状变为颗粒状，晶粒尺寸逐步增大，粒径分布更加均匀，薄膜表面越来越致密和平整。

（４）同质反应生成立方相ＣｄＳ，异质反应生成六方相ＣｄＳ。随着氨水用量的增大，制备薄膜的晶体结构从立方相向六方相转变。

５）增加氨水用量优化了ＣＩＧＳ薄膜太阳能电池的ＥＱＥ、Ｖ、Ｊ、ＦＦ、Ｒ提高了电池光电转（ｏｃｓｃｓ等电学参数，换效率。当氨水用量为６０ｍＬ时，制备电池的光电转换效率达到１３．６０％，表明优质的六方相ＣｄＳ薄膜更有利于提高ＣＩＧＳ薄膜太阳能电池的光电转换效率。

参

考

文

献

［１］　ＳＨＥＮＨＰ，ＤＵＯＮＧＴ，ＰＥＮＧＪ，ｅｔａｌ．Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙｓｔａｃｋｅｄｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ／ＣＩＧＳｔａｎｄｅｍｓｏｌａｒｃｅｌｌｓｗｉｔｈｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆ２３．９％ａｎｄｒｅｄｕｃｅｄｏｘｙｇｅｎ

ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ［Ｊ］．Ｅｎｅｒｇｙ＆ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ，２０１８，１１（２）：３９４４０６．

［２］　ＭＩＮＥＭＯＴＯＴ，ＭＡＴＳＵＩＴ，ＴＡＫＡＫＵＲＡＨ，ｅｔａｌ．Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌａｎａｌｙｓｉｓｏｆｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎｂａｎｄｏｆｆｓｅｔｏｆｗｉｎｄｏｗ／ＣＩＳｌａｙｅｒｓｏｎ

ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＣＩＳｓｏｌａｒｃｅｌｌｓｕｓｉｎｇｄｅｖｉｃｅｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＳｏｌａｒＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＳｏｌａｒＣｅｌｌｓ，２００１，６７（１／２／３／４）：８３８８．

［３］　ＸＵＥＹＭ，ＳＵＮＹ，ＨＥＱ，ｅｔａｌ．ＳｔｒｕｃｔｕｒａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｏｆＣｄＳｔｈｉｎｆｉｌｍｓａｎｄｔｈｅｉｒｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓｏｎＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ（ＣＩＧＳ）ｔｈｉｎｆｉｌｍｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ２

［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ，２００５，２６（２）：２２５２２９．

［４］　ＲＡＵＵ，ＳＣＨＯＣＫＨＷ．Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅｈｉｎｆｉｌｍｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ［Ｍ］／／ＳｏｌａｒＣｅｌｌｓ．Ａｍｓｔｅｒｄａｍ：Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，２０１３：２６１３０４．２ｔ

［５］　ＬＥＩＢ，ＨＯＵＷＷ，ＬＩＳＨ，ｅｔａｌ．ＣａｄｍｉｕｍｉｏｎｓｏａｋｉｎｇｔｒｅａｔｍｅｎｔｆｏｒｓｏｌｕｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｄＣｕＩｎＳＳｅｏｌａｒｃｅｌｌｓａｎｄｉｔｓｅｆｆｅｃｔｏｎｄｅｆｅｃｔｘ２－ｘｓ

ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．ＳｏｌａｒＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＳｏｌａｒＣｅｌｌｓ，２０１１，９５（８）：２３８４２３８９．

［６］　ＦＥＲＮＡＮＤＯＤ，ＫＨＡＮＭ，ＶＡＳＱＵＥＺＹ．ＣｏｎｔｒｏｌｏｆｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｐｈａｓｅａｎｄｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆＣｄＳｄｅｐｏｓｉｔｅｄｏｎｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｓｕｒｆａｃｅｓｂｙ

　第２期张晓勇等：化学水浴沉积法制备硫化镉薄膜的微结构和性能　３１７

ｃｈｅｍｉｃａｌｂａｔｈｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅｉｎＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，２０１５，３０：１７４１８０．

［７］　ＧＨＡＬＩＭ，ＥＩＳＳＡＡＭ，ＭＯＳＡＡＤＭＭ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｐｈａｓｅｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｃｏｌｌｏｉｄａｌｃａｄｍｉｕｍｓｕｌｆｉｄｅｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ［Ｊ］．ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆ

ＭｏｄｅｒｎＰｈｙｓｉｃｓＢ，２０１７，３１（６）：１７５００３７．

［８］　ＹＣＥＬＥ，爦ＡＨＩＮＯ．ＥｆｆｅｃｔｏｆｐＨｏｎｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ，ｏｐｔｉｃａｌａｎｄｎａｎｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＣｄＳｔｈｉｎｆｉｌｍｓｇｒｏｗｎｂｙｃｈｅｍｉｃａｌｂａｔｈｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ

［Ｊ］．ＣｅｒａｍｉｃｓＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２０１６，４２（５）：６３９９６４０７．

［９］　ＺＨＡＮＧＬＱ，ＪＩＡＮＧＪＣ，ＷＡＮＧＷ，ｅｔａｌ．ＧｒｏｗｔｈｐｒｏｃｅｓｓａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＣｄＳｔｈｉｎｆｉｌｍｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｃｈｅｍｉｃａｌｂａｔｈｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐＨ

ｖａｌｕｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ：ＭａｔｅｒｉａｌｓｉｎＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，２０１８，２９（９）：７６３７７６４３．

［１０］　ＷＩＬＳＯＮＫＣ，ＢＡＳＨＥＥＲＡＨＡＭＥＤＭ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｂａｔｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｓｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃｈｅｍｉｃａｌｂａｔｈ

ｄｅｐｏｓｉｔｅｄＣｄＳｔｈｉｎｆｉｌｍｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ：Ｂ，２０１９，２５１：１１４４４４．

［１１］　ＨＡＲＩＥＣＨＳ，ＡＩＤＡＭＳ，ＢＯＵＧＤＩＲＡＪ，ｅｔａｌ．Ｃａｄｍｉｕｍｓｕｌｆｉｄｅｔｈｉｎｆｉｌｍｓｇｒｏｗｔｈｂｙｃｈｅｍｉｃａｌｂａｔｈｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ，

２０１８，３９（３）：０３４００４．

［１２］　Ｇ?ＤＥＦ，üＮＬüＳ．ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＣｄＳｗｉｎｄｏｗｌａｙｅｒｓｆｏｒＰｂＳｔｈｉｎｆｉｌｍｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅｉｎＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ

，２０１９，９０：９２１００．Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ

［１３］　ＶＩＬＣＨＩＳＨ，ＣＯＮＤＥＪ，ＳＡＮＴＩＳＪＡ，ｅｔａｌ．ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＩＩＩＶｓｕｂｓｔｒａｔｅｓｏｎｔｈｅｔｅｘｔｕｒｅ，ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ，ａｎｄｏｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＣｄＳｔｈｉｎｆｉｌｍｓ

ｄｅｐｏｓｉｔｅｄｂｙｃｈｅｍｉｃａｌｂａｔｈｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ：ＭａｔｅｒｉａｌｓｉｎＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，２０２０，３１（５）：４１７０４１７７．

［１４］　ＭＯＵＡＬＫＩＡＨ，ＲＥＫＨＩＬＡＧ，ＭＡＨＤＪＯＵＢＡ，ｅｔａｌ．ＴｈｅｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＣｄＳｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｔｈｉｎｆｉｌｍｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｃｈｅｍｉｃａｌｂａｔｈ

ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｔｏｔｈｅｅｏｓｉｎｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ：ＭａｔｅｒｉａｌｓｉｎＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，２０１７，２８（２４）：１９１０５１９１１２．

［１５］　ＷＡＬＤＩＹＡＭ，ＮＡＲＡＳＩＭＭＡＮＲ，ＢＨＡＧＡＴＤ，ｅｔａｌ．ＮａｎｏｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅＣｄＳ２Ｄａｒｒａｙｂｙｃｈｅｍｉｃａｌｂａｔｈｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄ

ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｔｕｄｙ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ，２０１９，２２６：２６３３．

［１６］　ＭＡＧＨＯＵＬＩＭ，ＥＳＨＧＨＩＨ．ＥｆｆｅｃｔｏｆｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｔｉｍｅｏｎｐｈｙｓｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄＣｄＳｔｈｉｎｆｉｌｍｓｇｒｏｗｎｂｙｃｈｅｍｉｃａｌｂａｔｈｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ

ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ［Ｊ］．ＳｕｐｅｒｌａｔｔｉｃｅｓａｎｄＭｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，２０１９，１２８：３２７３３３．

［１７］　ＯＵＡＦＩＭ，ＪＡＢＥＲＢ，ＡＴＯＵＲＫＩＬ，ｅｔａｌ．ＩｎｓｉｔｕｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｈｅｍｉｃａｌｂａｔｈｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆＣｄＳｔｈｉｎｆｉｌｍｓｗｉｔｈｏｕｔｔｈｉｃｋｎｅｓｓｌｉｍｉｔａｔｉｏｎ：

ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌａｎｄｏｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｏｔｏｅｎｅｒｇｙ，２０１８，２０１８：１１２．

［１８］　ＡＳＨＯＫＡ，ＲＥＧＭＩＧ，ＲＯＭＥＲＯＮＵＥＺＡ，ｅｔａｌ．ＣｏｍｐａｒａｔｉｖｅｓｔｕｄｉｅｓｏｆＣｄＳｔｈｉｎｆｉｌｍｓｂｙｃｈｅｍｉｃａｌｂａｔｈｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓａｓａｂｕｆｆｅｒ

［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ：ＭａｔｅｒｉａｌｓｉｎＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，２０２０，３１（１０）：７４９９７５１８．ｌａｙｅｒｆｏｒｓｏｌａｒｃｅｌｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ

［１９］　ＳＬＯＮＯＰＡＳＡ，ＲＹＡＮＨ，ＦＯＬＥＹＢ，ｅｔａｌ．ＧｒｏｗｔｈｍｅｃｈａｎｉｓｍｓａｎｄｔｈｅｉｒｅｆｆｅｃｔｓｏｎｔｈｅｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＣｄＳｔｈｉｎｆｉｌｍｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙ

ｃｈｅｍｉｃａｌｂａｔｈｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅｉｎＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，２０１６，５２：２４３１．

［２０］　ＤＯＡＪＭ，ＨＥＲＲＥＲＯＪ．ＣｈｅｍｉｃａｌｂａｔｈｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆＣｄＳｔｈｉｎｆｉｌｍｓ：ａｎａｐｐｒｏａｃｈｔｏｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｍｅｃｈａｎｉｓｍｔｈｒｏｕｇｈｓｔｕｄｙｏｆｔｈｅｆｉｌｍ

ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１９９７，１４４（１１）：４０８１４０９１．

［２１］　ＭＡＲＴｉＮＥＺＭＡ，ＧＵＩＬＬéＮＣ，ＨＥＲＲＥＲＯＪ．ＭｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｓｔｕｄｉｅｓｏｆＣＢＤＣｄＳｔｈｉｎｆｉｌｍｓｂｙｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙａｎｄｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ

［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，１９９８，１３６（１／２）：８１６．ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ

［２２］　ＨＯＤＥＳＧ．Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒａｎｄｃｅｒａｍｉｃｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｆｉｌｍｓｄｅｐｏｓｉｔｅｄｂｙｃｈｅｍｉｃａｌｂａｔｈｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ［Ｊ］．ＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓ，

２００７，９（１８）：２１８１２１９６．

［２３］　ＦＲＯＭＥＮＴＭ，ＬＩＮＣＯＴＤ．Ｐｈａｓｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓｉｎｓｏｌｕｔｉｏｎａｔｔｈｅａｔｏｍｉｃｌｅｖｅｌ：ｍｅｔａｌｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ

Ａｃｔａ，１９９５，４０（１０）：１２９３１３０３．

［２４］　ＯＲＴＥＧＡＢＯＲＧＥＳＲ，ＬＩＮＣＯＴＤ．Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｃｈｅｍｉｃａｌｂａｔｈｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｃａｄｍｉｕｍｓｕｌｆｉｄｅｔｈｉｎｆｉｌｍｓｉｎｔｈｅａｍｍｏｎｉａｔｈｉｏｕｒｅａｓｙｓｔｅｍ：ｉｎｓｉｔｕ

ｋｉｎｅｔｉｃｓｔｕｄｙａｎｄｍｏｄｅｌｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１９９３，１４０（１２）：３４６４３４７３．

［２５］　Ｏ′ＢＲＩＥＮＰ，ＭＣＡＬＥＥＳＥＪ．ＤｅｖｅｌｏｐｉｎｇａｎｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇｏｆｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｅｓｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｂａｔｈｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆＺｎＳａｎｄＣｄＳ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ

ｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９８，８（１１）：２３０９２３１４．

［２６］　ＢＡＬＬＩＰＩＮＡＲＦ，ＫＩＴＡＭＵＲＡＮ，ＮＡＮＤＵＲＡ，ｅｔａｌ．ＣａｄｍｉｕｍｏｘｙｓｕｌｆｉｄｅＣｄ（Ｓ，Ｏ）ａｓｎｏｖｅｌｈｉｇｈｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅｂｕｆｆｅｒｌａｙｅｒｆｏｒｍｅｄｂｙ

ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｍｅｄｉａｔｅｄｃｈｅｍｉｃａｌｂａｔｈｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｆｏｒｔｈｉｎｆｉｌｍｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ［Ｊ］．ＭＲＳＡｄｖａｎｃｅｓ，２０１６，１（４１）：２８３３２８３８．

［２７］　ＧＡＲＺＡＨＥＲＮáＮＤＥＺＲ，ＣＡＲＲＩＬＬＯＣＡＳＴＩＬＬＯＡ，ＭＡＲＴíＮＥＺＬＡＮＤＥＲＯＳＶＨ，ｅｔａｌ．ＩｎｓｉｔｕＸｒａｙｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙａｎａｌｙｓｉｓｏｆ

ｔｈｅｉｎｉｔｉａｌｇｒｏｗｔｈｏｆＣｄＳｔｈｉｎｆｉｌｍｓｂｙｃｈｅｍｉｃａｌｂａｔｈｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ［Ｊ］．ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ，２０１９，６８２：１４２１４６．

［２８］　ＮＡＫＡＤＡＴ．ＮａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓｏｎＣｄｄｏｐｉｎｇｉｎｔｏＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅｈｉｎｆｉｌｍｓｂｙｃｈｅｍｉｃａｌｂａｔｈｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．ＴｈｉｎＳｏｌｉｄ２ｔ

，２０００，３６１／３６２：３４６３５２．Ｆｉｌｍｓ

［２９］　ＪＩＡＮＧＣＳ，ＨＡＳＯＯＮＦＳ，ＭＯＵＴＩＮＨＯＨＲ，ｅｔａｌ．ＤｉｒｅｃｔｅｖｉｄｅｎｃｅｏｆａｂｕｒｉｅｄｈｏｍｏｊｕｎｃｔｉｏｎｉｎＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅｏｌａｒｃｅｌｌｓ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ２ｓ

ＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，２００３，８２（１）：１２７１２９．

［３０］　ＬＵＺＢ，ＪＩＮＲＲ，ＬＩＵＹ，ｅｔａｌ．ＯｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆｃｈｅｍｉｃａｌｂａｔｈｄｅｐｏｓｉｔｅｄｃａｄｍｉｕｍｓｕｌｆｉｄｅｂｕｆｆｅｒｌａｙｅｒｆｏｒｈｉｇｈｅｆｆｉｃｉｅｎｔＣＩＧＳｔｈｉｎｆｉｌｍｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ

［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＬｅｔｔｅｒｓ，２０１７，２０４：５３５６．

［３１］　ＬＩＵＨＹ，ＳＯＭＳ，ＳＵＮＧＪＣ，ｅｔａｌ．ＥｆｆｅｃｔｓｏｆａｍｍｏｎｉａｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｎｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆＣｄＳｆａｂｒｉｃａｔｅｄｖｉａｍｉｃｒｏｗａｖｅａｓｓｉｓｔｅｄｃｈｅｍｉｃａｌｂａｔｈ

ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙ，２０１７，１００（１１）：５１２０５１３０．

＇