拉曼光谱在红宝石检测中的应用研究

2008年4月

Vol.28,No.2April2008

APPLIEDLASER

拉曼光谱在红宝石检测中的应用研究

范建良,　郭守国,　刘学良,　毛荐

(华东理工大学,上海200237)

提要　本文采用显微共焦拉曼光谱仪(785nm)对典型的天然、处理、合成红宝石,以及一些相似红宝石进行了测定。经分析,可知刚玉族宝石的特征拉曼位移在378,417,430,447,576,5和750cm-1附近,其中417cm-1显示最强的光谱特征。一些矿物包体可根据其特征拉曼位移而被检测出,如方解石在1085cm-1附近,这样对天然红宝石的鉴定和产地分析具有一定的参考意义。对于铅玻璃充填的红宝石,在1353cm-1附近具有一强且宽的拉曼峰,通过XRF的定量分析可测得高含量的铅;另外,发现红宝石中被充填了有机胶,拉曼位移在2331,2874和3285cm-1附近。一些合成红宝石的拉曼光谱中可能存在一强且对称的荧光背景,这可能与合成过程中添加了含有过渡族或稀土离子的助熔剂有关。相似的红色宝石具有与红宝石明显不同的拉曼光谱特征,较易鉴别。

关键词　红宝石;　拉曼光谱;　X-射线荧光光谱;　包裹体;　荧光中图分类号:O657.3　　　　

ApplicationofRamanSpectroscopyinRubyIdentification

FanJianLiang,　GuoShouGuo,　LiuXueLiang,　MaoJian

(EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

Abstract　Inthispaper,weemployedoneRenishawInviaReflexconfocal2microRamanspectrometer(785nm)forcollectingthetypicalspectraofnatural,treated,syntheticrubiesandsimilarredgemstones.Basedonspectralanalysesafterwards,itwasevidentthatthecharacteristicRamanshiftsofcorundumgemstonesarelocatedat378,417,430,447,576,5and750cm-1,inwhich417cm-1presentsthestrongestspectralfeature.CalciteInclusioncouldbeeffectivelydetectedforitschar2acteristicRamanshifts1085cm-1.Ramanbandlocatedmaximumat1353cm-1andanalyticresultsperformedbyXRFapproveditwasimpregnatedwithleadglass.Ramanshiftsobservedat2331,2874and3285cm-1wereattributedtoorganicglueimpreg2nated.Theyaretheidentifyingcharacteristicoftreatedrubies.Strongandwellsymmetricalfluorescencebackgroundmaybefoundinsyntheticruby;itmayberelatedtotracetransitionorrare2earthmetalionsinfluxedmeltsadded.Obviously,thespectralcharacteristicsofsimilargemstonesaredifferentfromthatofruby.So,Ramanspectroscopicanalysiscouldbeem2ployedforidentificationofruby.

Keywords　Ruby;　Ramanspectroscopy;　XRF;　inclusion;　fluorescence

1　前言

刚玉的主要成分为α2Al2O3,它具有高强度和高硬度、耐高温、耐腐蚀和磨损等优越性能,并在诸多领域中得到广泛应用[1]。红宝石属刚玉宝石的一种,为Cr3+取代Al3+的晶格位置而呈红色。天然红宝石属高档宝石,优质者具有极高的经济和收藏价值[2];合成的红宝石则是重要的光学、航天航空材料。

然而,绝大多数天然红宝石因受颜色、透明度、裂纹、杂质、包裹体等影响,不能直接被用作宝石材

收稿日期:2007212211

料。因此,红宝石的改善研究一直受到国内外专家

学者的重视。然而,受红宝石改善难度大和开发成本高等的制约,使得一些红宝石矿产资源,至今都得不到很好开发利用,如云南红宝石。一般仅经过简单的热处理,不改变原有的物理化学属性的红宝石仍可被认为是天然的,而经过充填、扩散处理的红宝石则被认为是处理的,得不到市场认可。随着合成技术的发展,越来越多的合成红宝石也进入市场,其中一些很难与天然红宝石区别。另外,一些与红宝石外观相似的宝石,如锆石、尖晶石、碧玺、石榴石

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等,也冒充红宝石进行销售,给红宝石市场带来一定的冲击。因此,在这种形势下,一种精确、无损检测技术的引入和应用相当关键,而拉曼技术被证实是一种准确、快速、无损的测试手段。

拉曼技术是基于光的非弹性散射,通过作用提供了分子振动的相关信息,可对测试样品的组成成分和晶体结构进行表征,而不同的矿物或宝石具有不同的拉曼光谱特征。另外,由于散射光的强度正比于振动基团的浓度,因此,拉曼光谱同时还可以对测试样品进行定量分析[3,4]。因此,人们利用显微共焦拉曼光谱技术,对一些矿物的类质同象[5],天然宝石中的矿物包裹体[6],处理宝石中的充填物质[7,8]等进行分析,均取得了不错的效果。通过前期对大量天然、处理、合成红宝石,以及相似宝石的拉曼光谱测试和分析,并在本文中给出了一部分红宝石及相似宝石的拉曼光谱,这对于今后红宝石的相关研究和鉴定提供了重要的参考依据。

由于刚玉本体的拉曼位移主要位于350-800cm-1光谱范围内,因此,在图1中给出了天然红

宝石R1在350-800cm-1范围内的拉曼光谱,其中光谱a和b分别在入射光E平行和垂直于晶轴c的条件下测得。很明显,在R1的拉曼光谱中同样具有7个拉曼位移,分别在378,417,430,447,576,5和750cm-1附近。根据指派[9],本文中的拉曼位移及其振动模见表1。可见,拉曼位移378,417,430和447cm-1与[AlO6]基团的弯曲振动有关,其中417cm-1为对称弯曲振动(O2Al2Obend)引起,并显示最强的光谱特征。拉曼位移576,5和750cm-1与[AlO6]基团的伸缩振动有关,其中5cm-1由对称伸缩振动(Al2Ostr)引起。这些是红宝石的特征拉曼位移,对其鉴定具有重要的意义。

表1　红宝石的拉曼位移及振动模指派Table1　Ramanshiftsofrubiesandassignments

弯曲振动[AlO6]基团A1g418

Eg378432451

378430447伸缩振动

A1g5

Eg578751

5

576749

2　分析方法

在本项研究中,选取了几件典型的样品作为研究对象,其中包括天然红宝石R1(呈桃红色,具有完整的晶形),天然红宝石R2(呈玫瑰红色,在晶体近表面具有一晶质包裹体,其与R1均产自云南),处理红宝石R3(呈玫瑰红色,内部含有许多肉眼可见的裂纹,于泰国购得),合成红宝石R4(呈红色,刻面,于检测过程中发现),以及其它红色宝石铁铝榴石和尖晶石。

拉曼(Raman)光谱的测试采用RenishawInviaReflex显微共焦拉曼光谱仪。测试在室温及暗室条件下进行,其它如下:激发光源785nm,输出功率150-300mW,积分时间10s,光栅1200,光学分辨

μm,并率1cm-1,物镜50倍,聚焦光斑直径为1-2

采用单晶硅进行校准,光谱测试范围4000-100cm-1。另外,本文的定量分析采用XRF-1800型X-射线荧光光谱仪(XRF),测试条件为高压40kV,电流95mA,扫描速度8°/min,并采用Rh靶,

文献[9]

本项研究417

图1　天然红宝石R1的拉曼光谱,a-E∥c,b-E⊥c

Fig.1　RamanspectraofnaturalrubyR1,a-E∥c,b-E⊥c

元素分析范围8O292U。

3　结果与讨论

3.1天然红宝石

刚玉族宝石的晶体结构为D3d点群,属三方晶系,其组成单元为[AlO6]八面体。根据刚玉晶体的模振动形式,其中2A1g+5Eg是拉曼活性的,因此,刚玉族宝石应具有7个拉曼位移,它们的峰值分别在378,418,432,451,578,5和751cm-1附近[1,9]。

　　另外,当入射光E平行于晶轴c时,拉曼位移5cm-1显示其最强的光谱特征(见图1曲线a),而当入射光E垂直于晶轴c时,5cm-1消失,并产生两个新的拉曼位移576和749cm1(见图1b)。拉曼位移576,5和749cm-1随入射光方向的变化,强度发生明显变化的现象是红宝石具各向异性的体现。

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图2　红宝石R2与方解石晶体的拉曼光谱(350-1200cm-1),

a-R2,b-方解石晶体

Fig.2　Ramanspectra(350-1200cm-1)ofrubyR2and

calcitecrystal,a-R2,b-calcitecrystal

图3　红宝石R3和铅玻璃制品的拉曼光谱(800-2000cm-1),

a2R3,b2铅玻璃

Fig.3　Ramanspectra(800-2000cm-1)ofR3and

leadglass,a2R3,b2leadglass

　　包裹体的分析对于矿物学和地质学的研究,宝玉石的检测等具有重要的意义[10-13]。图2曲线a给出了入射光聚焦于红宝石R2内部晶质包裹体的拉曼光谱(350-1200cm-1)。值得注意的是,除了由[AlO6]基团振动产生的拉曼位移378,417,430,447,576和750cm

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　　为了进一步证实红宝石R3充填了含铅玻璃,对其进行了定量分析(XRF),分析结果见表2。值得注意的是,在R3中存在着大量的PbO和SiO2成分,两者都远高于天然红宝石中的正常范围[16]。因此,可以确定红宝石R3经铅玻璃的充填,而在1353cm-1附近的拉曼位移则由含铅玻璃体的振动

外,还存在两个拉曼位移,分别在710和1085cm-1附近。另外,测得了方解石晶体的拉曼光谱,见图2曲线b,很明显,红宝石R2和方解石在710和1085cm-1的拉曼位移非常吻合,可确定红宝石R2内部的晶质包裹体为方解石,且710和1085cm-1分别由[CO3]2-基团的弯曲和伸缩振动引

引起。铅玻璃用于充填红宝石裂纹的报导不少,但都基于常规的测试,其折射率较高,可接近红宝石的折射率,用其充填可有效掩盖裂纹,以提高红宝石的透明度。

表2　红宝石R3的定量分析结果(XRF)

Table2　Analyticresultsofruby(R3)performedbyXRFAnalytesAl2O3SiO2PbOFe2O3

Results%93.824.4001.1630.435

AnalytesCr2O3K2ORa

Results%0.1610.0220.001

起[14]。因此,可以判定该红宝石为天然的,且未经热处理,这对红宝石的产地判别提供重要的依据。

3.2充填处理红宝石

通过对红宝石R3的拉曼光谱测定和所得拉曼位移的特征分类,可从三个波段范围内的拉曼位移进行讨论:由[AlO6]基团的振动产生在350-800cm-1波段内的拉曼位移,在本节中不作讨论;在800-2000cm-1波段内的拉曼位移;由有机物产生

在2300-3500cm-1波段内的拉曼位移。

图3曲线a为红宝石R3在800-2000cm-1波段内的拉曼光谱,其中存在一强且半高宽达500cm-1的拉曼位移,峰值位于1353cm-1附近,该

　　图4为红宝石R3在2300-3500cm-1波段内的拉曼光谱,可观察到两个弱而尖锐的拉曼位移2331,2874cm-1,以及一个宽的拉曼位移,峰值在3285cm-1附近。类似的拉曼位移在刚玉族宝石中

特征的拉曼位移可能会在一些玻璃体中发现,如用于仿冒红宝石的红色含铅玻璃(它的拉曼位移见图3曲线b,拉曼位移的峰值在1356cm-1附近,与红宝石1353cm-1的特征非常吻合),用于仿冒软玉的晶化玻璃,用于仿冒钻石的玻璃[15]等,因此,红宝石R3可能充填了含铅玻璃。—152

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发现还尚属首次,然而,在一些充填处理的翡翠、祖母绿中可以发现[8]。拉曼位移3285cm-1应与羟基的伸缩振动(vO-H)有关,2874cm-1应与2C2H的伸缩振动(vC2H)有关,而2331cm-1可能与[C≡C]基团的伸缩振动有关。很明显,红宝石R3经有机胶的充填,以进一步掩盖红宝石中的裂隙,提高其透明度。

在激发光源785nm激发下,荧光背景不明显,因此,可以认为该荧光背景与稀土金属离子的存在有关。在红宝石的合成过程中,有时为了降低合成的温度,而在合成原料中添加了一些含有稀土元素的助熔剂,如钼(Mo),铋(Bi)和钨(W)的氧化物[2]。这种类型的荧光背景,为我们鉴别合成红宝石提供了一个参考依据,但还需结合红宝石的内部特征(是否含有弯曲生长纹、未融颗粒等),才能对红宝石做出正确的判别。3.4相似宝石

在图6中给出了一些红色宝石的拉曼光谱,它们分别为尖晶石(见图6曲线a)和石榴石(铁铝榴石,见图6曲线b),有时采用常规检测手段,很难将它们与红宝石相鉴别。

图4　红宝石R3在2300-3500cm-1波段内的的拉曼光谱

Fig.4　Ramanspectrum(R3)attherange2300-3500cm-1

　　因此,通过拉曼光谱的测定,可以对样品内部特征(如包裹体,无机和有机充填物)进行表征,为宝玉石的鉴定提供重要的依据。3.3合成红宝石

在图5中给出了合成红宝石R4在100-4000cm-1波段内的拉曼光谱,可观察到3个尖锐的

拉曼位移,分别在379,418和5cm-1附近,它们由刚玉中[AlO6]基团的振动引起,其中5cm-1具有其最强的光谱特征,说明样品测试面垂直于晶轴c。另外,在谱图中存在着一强且对称的荧光背景。类似的荧光背景在天然红宝石中未曾见过,而在一些合成红宝石,并利用激发光源785nm所测得的拉曼光谱中会产生。通常,荧光的产生与有机成分、过渡族金属离子和稀土金属离子有关[3]。然而,在图5中并未观察到有机成分产生的拉曼位移,而红宝石中常见的过渡族金属离子(如Cr,Fe和Ti等离子)

图6　红色宝石的拉曼光谱,a-尖晶石,b-铁铝榴石

Fig.6　Ramanspectraofredgemstones,a2spinel,b2almandine

　　在尖晶石的拉曼光谱中,存在4个明显的拉曼位移304,401,662和762cm-1,其中401cm-1由Al2O的弯曲振动(Al2O)bend引起,并显示最强的光谱特

征;662和762cm-1与Al2O的伸缩振动(Al2O)str有关。而在铁铝榴石的拉曼光谱中,具有7个明显的拉曼位移341,369,497,550,853,909和1027cm-1,其中909cm-1显示最强的光谱特征,它与1027cm-1均由Si-O的伸缩振动(Si2O)str引起;369,497,550和853cm-1是由Si2O的弯曲振动(Si2O)bend引起,而341cm-1则由[SiO4]基团的旋转振动(R(SiO4)4-)

引起[5]。很显然,尖晶石和铁铝榴石的拉曼光谱与红宝石之间存在显著的差别,很容易鉴别。

图5　红宝石R4的拉曼光谱(100-4000cm-1)

Fig.5　Ramanspectrum(100-4000cm-1)ofrubyR4

4　结论

本文采用RenishawInviaReflex型显微共焦

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—

拉曼光谱仪,并使用785nm激发光源,分别对典型的天然、处理、合成红宝石,以及一些相似红宝石进行了测定。经分析,可知刚玉族宝石的特征拉曼位移在378,417,430,447,576,5和750cm-1附近,其中417cm-1显示最强的光谱特征。一些矿物包体可根据其特征拉曼位移而被检测出,如方解石在附近,这样对天然红宝石的鉴定和产地分

析具有一定的参考意义。对于铅玻璃充填的红宝石,在1353cm-1附近具有一强且宽的拉曼峰,通过XRF的定量分析可测得高含量的铅;另外,发现红宝石中被充填了有机胶,拉曼位移在2331,2874和1085cm

3285cm-1附近。一些合成红宝石的拉曼光谱中可

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