Ti_Cu_Ti部分瞬间液相连接Si_3N_4的界面反应和连接强度

Vol.11No.2Apr. 2001TheChineseJournalofNonferrousMetals

[文章编号]1004-0609(2001)02-0273-06

Ti/Cu/Ti部分瞬间液相连接Si3N4的界面反应和连接强度

周 飞1,李志章2

(1.江苏理工大学材料系,镇江212013;2.浙江大学材料系,杭州310027)

¹

[摘 要]用Ti/Cu/Ti多层中间层在1273K进行氮化硅陶瓷部分瞬间液相连接,实验考察了保温时间对连接强

度的影响。用SEM,EPMA和XRD对连接界面进行微观分析,并用扩散路径理论,研究了界面反应产物的形成过程。结果表明:在连接过程中,Cu与Ti相互扩散,形成Ti活度较高的液相,并与氮化硅发生反应,在界面形成Si3N4/TiN/Ti5Si3+Ti5Si4+TiSi2/TiSi2+Cu3Ti2(Si)/Cu的梯度层。保温时间主要是通过影响接头反应层厚度和残余热应力大小而影响接头的连接强度。

[关键词]部分瞬间液相连接;氮化硅;扩散路径;界面反应;连接强度

[中图分类号]TG4;TG113.26 [文献标识码]A

氮化硅陶瓷因其优异的物理、化学和力学性能而被广泛地应用到工业的各个领域。但由于氮化硅是共价键结合的化合物,其固有脆性了形状大而复杂的构件的制备,因此需要陶瓷连接技术将形状小而简单的陶瓷件连接成形状大而复杂的构件。目前,活性金属钎焊和固相扩散连接是陶瓷/金属(陶瓷)连接的常用工艺方法。然而,由于陶瓷与金属的热膨胀系数和弹性模量相差较大,在连接界面附近易产生很大的残余应力而削弱连接强度。

为了实现陶瓷/金属(陶瓷)的可靠连接,人们提出缓冲界面应力的陶瓷/金属(陶瓷)部分瞬间液相连接(PTLPbonding)工艺[1~4]。目前,活性金属部分瞬间液相连接陶瓷的中间层主要有Ti/Ni/Ti[1,2,4]。由于Ni与Ti反应生成NiTi共晶脆性相,导致接头连接强度较低,而Cu是较好的缓冲层材料[5],如果接头中存在中间层Cu,将起到释放残余应力的作用。文献[6]根据Ti/Ni/Ti与Ti/Cu/Ti部分瞬间液相连接氮化硅的界面行为,建立了活性金属部分瞬间液相连接陶瓷的理论模型。本文作者利用SEM,EPMA和XRD等测试手段,主要研究Ti/Cu/Ti部分瞬间液相连接Si3N4的界面反应机理和扩散路径以及保温时间对界面反应和连接强度的影响。

mm@19mm@6mm,Cu和Ti的纯度大于99.8%,Cu的厚度为0.8mm。用丙酮将Ti粉制成浆料,然后在Si3N4陶瓷的连接面上涂上0.2mm厚的Ti粉涂层。按Si3N4/Ti/Cu/Ti/Si3N4的顺序装入夹具中进行连接,连接压力为0.16MPa。通入氩气进行保护,达到连接温度1273K后,分别保温15,25,35和60min。用SEM,EPMA和XRD对接头进行微观分析。用四点弯曲的方法测定接头的室温和高温弯曲强度,弯曲强度数据均为同一工艺条件下3个试样的平均值。

2 结果与分析

2.1 界面的EPMA和XRD分析

根据Eillingham图可知,每摩尔N2参与反应形成Si3N4和TiN时的生成自由能为:

$Gfß(Si3N4)/(kJ#mol-1)=-396.48+

0.2066T

$Gfß(TiN)/(kJ#mol-1)=-679.14+

0.1915T(2)

由式(1)和(2)可知:Si3N4没有TiN稳定。当Ti与Si3N4在高温接触时,Ti将与Si3N4中的Si和N反应,生成TiN和Ti的硅化物。图1(a)~(d)显示在1273K,保温25min时,Si3N4/Ti/Cu接头剖面的扫描电镜照片和元素的面扫描分析图像。通过对比可以发现,接近氮化硅陶瓷的反应层中几乎不含有Cu,但Ti的含量明显高于Si的含量;第二反应层

(1)

1 实验方法

试验采用气压烧结的B-Si3N4陶瓷,尺寸为19

¹

[收稿日期]2000-06-27;[修订日期]2000-08-20 [作者简介]周 飞(1969-),男,讲师,博士.

#274#中国有色金属学报 2001年4月

图1 Si3N4/Ti/Cu的接头剖面的扫描电镜照片和Si,Ti,Cu的面扫描分析图

Fig.1 Microstructureandelementareadistributionimagesof

Si,Ti,CuforSi3N4/Cujointat1273Kfor25min

(a))SEMimage;(b))Si;(c))Ti;(d))Cu

则含有Ti,Si,Cu;表明TiN优先在界面上生成和长大,反应中释放的Si原子通过TiN层向Cu-Ti合金侧扩散,并在TiN/Cu-Ti合金界面处生成硅化物相。

为了研究活性金属Ti的反应相种类及其分布,实验中对弯曲试验断口进行剥层X射线分析。测试结果如图2(a)~(c)所示。在断口面上,界面反应产物为TiN,Ti5Si3,Ti5Si4,TiSi2相(见图2(a))。其中TiN,Ti5Si3衍射峰的强度最高,Ti5Si4的次之;随后向钎料层进行剥层XRD分析(见图2(b)),当全部磨去灰色反应物时(磨去约10Lm表层后的样品),出现金黄色的表面,此时已不存在Ti5Si3和Ti5Si4反应相的衍射峰,而是TiSi2和TiN的衍射峰。若继续剥层分析(累计磨去约20Lm表层后的样品),在图2(c)中已不存在TiN的衍射峰,仅有Cu3Ti2和TiSi2相的衍射峰。剥层X射线分析结果表明,在氮化硅陶瓷和铜之间引入活性钛进行活性金属部分瞬间液相连接氮化硅陶瓷时,界面Cu-Ti二元液相的形成及界面反应,使陶瓷/金属之间形成Si3N4/TiN/Ti5Si3+Ti5Si4+TiSi2/TiSi2+Cu3Ti2(Si)/Cu的梯度层结合界面。2.2 保温时间对界面反应层的影响

连接温度为1273K时,保温时间对界面反应

层厚度的影响如图3所示。由于界面反应层的生长受界面元素的扩散控制,则反应层厚度(Z)与连接时间(t)的关系符合抛物线规律,即

Z=k(Dt)1/2

(3)

式中 k为材料常数,D为活性元素在反应层中的扩散系数,t为连接时间。在一定连接温度下,D为常数,则式(3)可简化为:

Z=kpt1/2

(4)

式中 kp为反应层的生长因子。对试验结果进行线性回归,得到kp=3.512@10-7ms-1/2,相关系数R=0.99。许多研究都表明,活性钎焊中界面反应层的生长受界面活性元素扩散控制,反应层厚度

n

可表达为:Z=kpt,n为时间指数(通常为0.5)。Nakao等[7]用Cu-5Ti活性钎料钎焊Si3N4时,发现反应层厚度与时间的关系偏离抛物线规律,时间指

[7]

数n小于0.5;而Nakao等用Cu-50Ti钎料连接氮化硅时,界面反应层厚度与时间的关系符合抛物线规律,时间指数n=0.5。这表明:界面反应层生长的动力学与钎料中Ti的浓度有关。用低浓度Ti钎料钎焊陶瓷时,Ti与陶瓷的反应引起的活性元素第11卷第2期 周 飞,等:Ti/Cu/Ti部分瞬间液相连接Si3N4的界面反应和连接强度

#275#

图3 反应层厚度与连接时间的关系

Fig.3 Thicknessofreactionlayerasafunctionofbondingtimeat1273K

根据T-iS-iN三元相图可知:在1273K时,当Ti的活度在6@10-4~2@10-2之间,Si的活度在3@10-3~10-5之间时,Ti5Si3(N)与TiN处于平衡

图2 断口金属侧表面的剥层XRD分析

状态。Paulasto等[12]通过热力学计算得到:随着Cu的熔入,Ti和Si的平衡活度降低,此时与TiN平衡的不是Ti5Si3相,而是T-iS-iCu-N相[13]。在本次试验中,未发现T-iS-iCu-N相的生成。当温度达到1273K后,Ti将与Si3N4反应,即

Si3N4(S)+4Ti(S)=4TiN(S)+3Si(L)

ß

$GT/(kJ#mol-1)=-1041.6+0.0247T

Fig.2 XRDpatternsoffracturesurface

at1273Kfor25min

(a))Fracturesurface;(b))After10Lmpolishing;

(c))After20Lmpolishing

的消耗效应,使反应层厚度与时间的关系偏离抛物线规律;而用高浓度Ti钎料钎焊陶瓷时,活

性元素的消耗效应不明显,则界面反应层厚度与时间的关系符合抛物线规律。在本次试验中,由于Si3N4与Ti在1273K以下反应速率很低Ti相,而不是Cu3Ti

[10]

[9]

[7]

[8]

(5)(6)

Si3N4(S)+9Ti(S)=4TiN(S)+Ti5Si3(S)

ß$GT/(kJ#mol-1)=-2344.4+0.0981T

(7)(8)

,此时

界面发生Cu/Ti的扩散反应,在界面上先形成Cu-。因此,Cu/Ti之间形成液

相的温度应该是1255K,而不是由Cu-Ti二元相图得到的共晶点温度。当温度达到1273K后,Ti将

与Si3N4反应,同时Cu/Ti间的液相区向两侧推移。由于活性元素Ti的厚度远小于Cu片的厚度和Ti的扩散溶解速率高于Cu,液相区向Ti侧的推移最终使Ti全部熔化,这样在Si3N4/Cu之间形成钛浓度为0.56的Cu-Ti二元液相,活性元素的消耗效应不明显,因此界面反应层厚度与时间的关系符合抛物线规律,时间指数n=0.5。2.3 Si3N4/Ti/Cu界面反应机理[11]

随着保温时间的增加,Cu/Ti间的液相区向Cu,Ti两侧推移。由于Ti的溶解速率高于Cu的,液相区向Ti侧的推移最终使活性元素Ti全部熔化,在Si3N4/Cu之间形成钛浓度为0.56的Cu-Ti二元液相

[11]

。此时界面反应为

sol)=-1

[14]

:

(9)(10)(11)(12)Si3N4(S)+4Ti(L-ß

4TiN(S)+3Si(L)0.10946T-4$G1

$GT/(kJ#mol)=-1207.12+Si3N4(S)+9Ti(L-sol)=

4TiN(S)+Ti5Si3(S)9$G1

ß

$GT/(kJ#mol-1)=-2716.82+0.2T-

#276#中国有色金属学报 2001年4月

EX

$G1=$H$H

EX

+RT(xTilnxTi+xCulnxCu)

2

=xTixCu(-16.739xTi-73.485xCu+

因此,Ti易于在Si3N4陶瓷表面吸附和富集。随着钛与氮化硅反应的进行,反应释放的Si向液相中扩散,并与Ti反应,形成Ti5Si3+Ti5Si4+TiSi2化合物相。此时钛与氮化硅的反应抑制液相区的扩展,加速了液相等温凝固的速度,最终完成界面连接[6]。由于扩散路径要越过Si3N4/Cu3Ti2(Si)的连线,其扩散路径如图4(c)所示,则界面结构为Si3N4/TiN/Ti5Si3+Ti5Si4+TiSi2/TiSi2+Cu3Ti2(Si)/Cu。

2.5 保温时间对接头强度的影响

表1显示了连接温度为1273K时,保温时间对接头连接强度的影响。随着保温时间的增加,连接强度逐渐增加。超过理想保温时间后,强度又逐渐下降。由图3和表1可知:反应层厚度是影响连接强度的关键因素。一般地说,室温的连接强度主要与界面结合强度、反应层强度和残余应力有关。界面结合强度主要受化学反应连接强度控制;反应层强度主要受反应产物的特性控制。在反应初期,少量的反应产物在界面形核和生长,但尚未连续,由分散孤立的反应产物颗粒与Si3N4形成连接(反应层很薄时),界面强度低,故断裂于界面。随着保温时间的延长,反应层不断形核长大,使Si3N4/反应层的界面接触面积增大,形成残余应力的缓冲层,提高了界面的化学结合力,使连接强度增加。可以认为,反应层的适当长大,有利于界面连接区的致密化和连接强度的提高。

形成致密的Si3N4/TiN界面后,反应层的生长将不再提高界面的连接强度,相反,由于脆性界面反应层增厚,增加了连接界面上因物理性能不匹配产生的热应力,在临近接头的陶瓷中产生微裂纹(见图5)。有限元分析表明:界面形成反应层后,

49.668xTi)

由于铜的扩散溶解速率较慢以及Ti与Si3N4

的界面反应抑制了界面液相区的形成[5],使Ti在Cu-Ti液相中保持较高的浓度,并与Si3N4反应,形成TiN,Ti5Si3,而不是T-iS-iCu-N相。这与Nakao等用Cu-50Ti钎料在1273K和1.8ks的条件下连接Si3N4的结果相一致。所以,在氮化硅/钛/铜部分瞬间液相连接过程中,主要以方程(9),(11)的形式进行反应。这样在Si3N4陶瓷/Cu之间形成Si3N4/TiN/Ti5Si3+Ti5Si4+TiSi2/TiSi2+Cu3Ti2(Si)/Cu的梯度层结合界面。

2.4 Si3N4/Ti/Cu界面反应的扩散路径

在温度低于1273K时,Si3N4/Ti之间的反应速率很慢[8],此时主要发生Ti与Cu的扩散反应。参照Cu-Ti二元合金相图及文献[10,11]可知:在Ti/Cu的界面上,首先生成CuTi相,而不是Cu3Ti。这样Si3N4/Ti/Cu将转变为Si3N4/CuTi/Cu。此时的界面扩散路径为图4(a)所示。

当温度达到1273K后,Ti将与Si3N4反应,形成TiN+Ti5Si3+Ti5Si4相。同时Cu/Ti间的液相区向Cu,Ti两侧推移。由于Ti的扩散溶解速率高于Cu,这样在Si3N4/Cu之间形成富钛的Cu-Ti二元液相[11]。由于扩散路径要越过Si3N4/CuTi(L)的连线,其扩散路径如图4(b)所示,则Si3N4/CuTi/Cu的界面将转变为Si3N4/TiN/Ti5Si3+Ti5Si4/Cu-Ti(L)/Cu的固液界面。随着保温时间的延长,铜进一步溶解到液相中,使液相体积增大,达到成分均匀化。由于Ti在Cu中的熔化焓为-78kJ/mol,

[7]

图4 Si3N4/Ti/Cu界面反应中的扩散路径

Fig.4 DiffusionpathofinterfacereactionforSi3N4/Ti/Cu

(1)TiN;2)Si3N4;3)Ti5Si3;4)Ti5Si4;5)TiSi;6)TiSi2;7)CuTi;8)Cu3Ti2;L)Cu-Tiliquid)第11卷第2期 周 飞,等:Ti/Cu/Ti部分瞬间液相连接Si3N4的界面反应和连接强度

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表1 保温时间对连接强度的影响

Table1 Effectofholdingtimeat1273Kon

joiningstrength

Holdingtime/ks0.91.51.51.52.13.6

TemperatureBondingstrength

/K/MPa

298298773873298298

1502501503020050

Fracturelocation

InterfaceInterfaceandceramic

InterfaceInterfaceInterfaceandceramic

Ceramic

易于与氮化硅反应,抑制了液相区的形成。

4)保温时间主要通过影响接头反应层厚度和接头残余热应力,从而影响接头的连接强度。

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图5 近接头Si3N4中形成的微裂纹(1273K,3.6ks)

Fig.5 Microcrackinceramicnearjointbonded

withTi/Cu/Tiinterlayerat1273Kfor3.6ks改变了残余热应力的分布,反应层厚度太厚,有利于产生I型裂纹[15],从而降低连接强度。因此,在1273K下保温3.6ks的接头几乎都断裂在接头附近的陶瓷中。研究结果表明:混合断裂时的强度大于界面断裂和近界面陶瓷中断裂时的强度。另外,由表1可知:与Ag-Cu-Ti合金钎焊氮化硅的高温接头强度[16]相比,Ti/Cu/Ti部分瞬间液相连接氮化硅的高温接头强度得到很大的改善。

3 结论

1)用Ti/Cu/Ti进行Si3N4陶瓷的部分瞬间液相连接,在1273K保温25min时的接头强度可达到250MPa。Cu/Ti扩散后形成的液相与氮化硅反应,形成Si3N4/TiN/Ti5Si3+Ti5Si4+TiSi2/TiSi2+Cu3Ti2/Cu的梯度层界面。

2)界面反应层的生长符合抛物线规律,其生长因子为kp=3.512@10-7ms-1/2。

3)运用扩散路径理论,解释了界面反应产物的形成与演变过程,由于Ti在Cu中熔解焓较高,表明Cu-Ti(l)/Si3N4界面的Ti的有效活度较高,

#278#中国有色金属学报 2001年4月

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InterfacialreactionandjointstrengthofSi3N4partialtransientliquid-phasebondedwith

Ti/Cu/Timult-iinterlayer

ZHOUFei1,LIZh-izhang2

(1.DepartmentofMaterialsScience,JiangsuUniversityofScienceandTechnology,Zhenjiang212013,P.R.China;

2.DepartmentofMaterialsScience,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,P.R.China)

iin-[Abstract]Thepartialtransientliquidphase(PTLP)bondingofsiliconnitridewascarriedoutat1273KwithTi/Cu/Timult-terlayer.TheeffectofbondingtimeandinterfacialreactiononthejointstrengthwereinvestigatedandtheinterfacialmicrostructureswereobservedandanalyzedusingSEM,EPMAandXRDrespectively.Theformationandtransitionprocessesofinterfacelayerse-quenceattheinterfacewerediscussedbydiffusionpath.ItisshownthatCu-Titransientliquidalloyformsonthesurfaceofsiliconn-itrideandreactswithsiliconnitrideontheinterfaceat1273K,formingtheSi3N4/TiN/Ti5Si3+Ti5Si4+TiSi2/TiSi2+Cu3Ti2(Si)/Cugradientinterface.Owingtothevariationofconcentrationintransientliquid,thediffusionpathinthesubsequentreactionchanges.Accordingtothemicrostructuralanalyses,thejointstrengthisaffectedbythethicknessofreactionlayerandtheamountofresidualthermalstresseswhichareaffectedbythebondingtime.

[Keywords]partialtransientliquidphasebonding;siliconnitride;interfacereaction;diffusionpath;bondingstrength

(编辑 龙怀中)