葡萄糖抑制铅在硫酸中的电化学腐蚀机理的研究 张波１】 ，钟菊花 ，程振民 （１．华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海２００２３７； ２．华东理工大学理学院物理系，上海２００２３７） 摘要：研究了添加剂对铅在硫酸电解液中电化学腐蚀的影响，着重研究了由于电极腐蚀程度不 同而产生的偏移氧化峰（ＡＥＰ）。采用循环伏安法、线性电势扫描联合电位阶跃法等电化学方法 表征了葡萄糖和氟化钠对ＡＥＰ的影响，同时采用扫描电子显微镜表征了添加剂对腐蚀电极的表 面形貌变化。结果表明，葡萄糖明显提高了ＡＥＰ，抑制了铅电极的腐蚀。同时，提出葡萄糖提 高ＡＥＰ的机理是葡萄糖与电极表面胶体二氧化铅形成配位体，覆盖在电极表层，抑制溶液离子 向内层扩散。 关键词：偏移氧化峰；铅电极；二氧化铅；葡萄糖；氟化钠 中图分类号：ＴＭ９１２．１ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００６—０８４７（２０１１）０６—２４８—０９ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｔｈｅ ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ｏｆ ｇｌｕｃｏｓｅ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｏｆ ｌｅａｄ ｉｎ ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ＺＨＡＮＧ Ｂｏ ，ＺＨＯＮＧ Ｊｕ—ｈｕａ２，ＣＨＥＮＧ Ｚｈｅｎ—ｍｉｎ ｆ１．Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｅａｓｔ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆＳｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｓｈａｎｇｈａｉ ２００２３７；２．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆＰｈｙｓｉｃｓ，Ｅａｓｔ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｆＳｃｉｏｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｓｈａｎｇｈａｉ ２００２３７，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｈｅｒｅ ｗｅ ｒｅｐｏｒｔ ａ ｎｅｗ ｗａｙ ｔｏ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ０ｆ ｌｃａｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｉｎ ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｂｙ ｔｈｅ ａｎｏｄｉｃ ｅｘｃｕｒｓｉｏｎ ｐｅａｋｓ（ＡＥＰｓ），ａ ＣＵｒｉＯＵＳ ｐｈｅｎｏｍｅｎｏｎ ａｐｐｅａｒｉｎｇ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｌｅａｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｃｏｒｒｏｄｅｄ ｉｎ Ｈ２ＳＯ４ ａｔ ｔｈｅ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｒａｎｇｅ．Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｈａｍｍｅｔｒｙ（ｃｖ），ｌｉｎｅａｒ ｓｗｅｅｐ ｖｏｈａｍｍｅｔｒｙ（ＬＳＶ）ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ｐｏｔｅｎｔｉｌ ｓｔａｅｐ ｍｅｔｈｏｄ，ａｎｄ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ）ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｃｏｎｄｕｃｔｅｄ ｔｏ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｇｌｕｃｏｓｅ ａｎｄ ＮａＦ ｏｎ ｔｈｅ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ＡＥＰｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｇｌｕｃｏｓｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ＡＥＰｓ，ｂｕｔ ｉｎｈｉｂｉｔｓ ｔｈｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｏｆ ｌｅａｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ．Ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｔｈｅ ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ｏｆ ｇｌｕｃｏｓｅ ｏｎ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｏｆ ｌｅａｄ ｗａｓ ｐｒｏｐｏｓｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｇｌｕｃｏｓｅ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ａｒｅ ａｄｓｏｒｂｅｄ ｏｎ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ｌｅａｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ ｂｏｎｄ ｂｅｔｗｅｅｎ ｇｌｕｃｏｓｅ ｍｏｌｅｃｕｌｅ ａｎｄ ＰｂＯ２ ｇｅｌ ｌａｙｅｒ，ａｎｄ ｔｈｅ ｇｌｕｃｏｓｅ ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｌａｙｅｒ ｉｎｈｉｂｉｔｓ ｔｈｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｏｆ ＯＨ—ｉｏｎ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｉｎｎｅｒ ｌａｙｅｒ ｏｆ ｌｅａｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ａｎｏｄｉｃ ｅｘｃｕｒｓｉｏｎ ｐｅａｋ；ｌｅａｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；ｌｅａｄ ｄｉｏｘｉｄｅ；ｇｌｕｃｏｓｅ；ＮａＦ １引言 收稿日期：２０１１－０３—１１ 偏移氧化峰（ＡＥＰ）是铅电极在硫酸电解液中 阴极扫描过程中本应出现还原峰却出现氧化的奇异 氧化峰，这一现象最早由Ｐａｎｅｓａｒ￣ ］发现。关于其它 体系的偏移氧化峰，文献中始见于Ｒｉｇｈｔｍｉｒｅ Ｅ２１报道 的关于乙醇在氧化铂电极上的氧化还原研究。铅电 极的偏移氧化峰（ＡＥＰ）仅限纯铅电极在高正电位 下极化腐蚀后，在阴极回扫过程中出现的，因此偏 移氧化峰与铅电极的腐蚀有重要联系。 在过去几十年中，人们主要是通过循环伏安法 （ＣＶ），线性电势扫描法（ＬＳＶ）和其它辅助测试手 段来研究ＡＥＰ。Ｆｌｅｔｃｈｅｒ和Ｍａｔｔｅｗｓ［３￣在进行循环伏 安测试的同时辅助光电化学手段，检测到ＡＥＰ出 现时并没有光电流响应，这意味着ＡＥＰ可能与某 些没有光响应的Ｐｂ（ＩＩＩ）化合物有关。而这一发现与 Ｓｕｎｄｅｒｌａｎｄ提出的机理［４１是一致的，他认为ＡＥＰ是 在二氧化铅还原成二价铅过程的中间产物ＰｂＯＯＨ 进一步氧化水产生的： ＰｂＯ２＋Ｈ ＋ｅ ＰｂＯＯＨ （１） ＰｂＯＯＨ＋Ｈ２Ｏｒ．ｄ．——ｓＰｂＯＯＨ－ＯＨ＋Ｈ ＋ｅ （２） ＰｂＯＯＨ＋Ｈ ＋ｅ－－￣ＰｂＯ＋Ｈ２Ｏ （３） 后来，Ｙａｍａｏｔｏ等同通过改变扫描电位区间和 硫酸的浓度，研究了ＡＥＰ与其它氧化还原峰的关 系，确定了ＡＥＰ的产生与硫酸铅还原成铅的过程 有直接关系，但是并没有提出相应的机理。随后， Ｃｚｅｒｗｉｎｓｋｉ等［６１又研究了扫描速率和温度对ＡＥＰ的 影响，并提出在二氧化铅还原成硫酸铅的过程中， 摩尔体积的增大导致电极表面出现裂痕，致使内层 金属铅暴露在硫酸电解液中，进而被氧化产生 ＡＥＰ，很多其他研究者也提出过类似的观点１７－１１］。 但是，最近Ｄａｒｏｗｉｃｋｉ和Ａｎｄｒｅａｒｃｚｙｋ［ 在研究ＡＥＰ 产生的过程中，辅助原子力显微（ＡＦＭ）和动电位 电化学阻抗谱测试等方法，并没有发现有裂痕产 生。而在我们前期的工作中【１３１，采用电势阶跃法联 合线性电势扫描方法研究ＡＥＰ，第一次发现有４ 个ＡＥＰ，而且并没有二氧化铅的还原峰，这与现 存的关于ＡＥＰ的所有机理都相矛盾，因此提出了 一种新的机理：在高电位腐蚀时，由于钝化层的存 在，内层ＰｂＯ氧化不彻底，产生中间价态化合物， 而在阴极扫描过程中电极表面结构变化，导致 ＰｂＯ 继续被氧化而产生ＡＥＰ。这一机理不仅可以 解释我们目前发现的结果，而且还可以解释文献中 所有关于ＡＥＰ的现象。 由于ＡＥＰ与正电位的腐蚀，即二氧化铅的形 成过程密切相关，而在制备二氧化铅电极的过程 中，氟离子经常被用作添加剂【 阍，来提高二氧化 铅电极的电解性能；同时，葡萄糖等多羟基化合物 也经常被用作铅电极的抗氧化剂【 －２Ｏ］。而关于添加 剂对ＡＥＰ的影响，文献中未见报道，因此本文尝 试研究这两类添加剂对ＡＥＰ的影响，进而通过研 究ＡＥＰ的方式来研究两种添加剂对铅电极腐蚀的 影响。 ２实验 ２．１电化学测试体系与实验材料及试剂 硫酸、氟化钠和葡萄糖为分析纯试剂（国药化 学试剂有限公司），所有电解液采用去离子水制备。 采用三电极系统通过电化学工作站（ＣＨＩ ６５０Ｃ， 上海辰华仪器有限公司）进行电化学测试，用 Ｈｇ／Ｈｇ２ＳＯ４／４ ｍｏｌ／Ｌ Ｈ：ＳＯ 作参比电极（文中所有电 位均相对于此参比电极），铂片电极作为辅助电极。 工作电极采用直径为１．７５ ｍｍ的铅棒（９９．９９４％）， 表面由环氧树脂密封，裸露面积为０．６ ｃｍｚ。每次 测试前，都采用Ｗ２８（ｏ１）、Ｗ１４（０３）、ｗ７（０５） 金相砂纸对工作电极及对电极进行打磨，并用二次 蒸馏水和ＡＲ级无水乙醇冲洗后干燥，放人电解池 中后再进行测量。电解液为４ ｍｏｌ／Ｌ的稀硫酸水溶 液，氟化钠和葡萄糖作为电解液添加剂直接加入电 解液中，添加量为电解质溶液质量的１％。所有实 验均在室温下操作（～２５℃）。 ２．２循环伏安法测试 根据文献报道嘲和我们前期的实验结果【１３１，在 循环伏安扫描中，扫描区间必须包含硫酸铅还原成 铅的过程和二价铅氧化成二氧化铅的过程，ＡＥＰ 才能出现；或者铅电极先经负电位阴极极化还原成 铅，再进行高电位阳极极化氧化成二氧化铅，之后 进行线性电位扫描，也能出现ＡＥＰ。因此，进行 循环伏安扫描的电位区间设定为一２．５～２．５ ｖ，扫 描速率为５０ ｍＶ／ｓ。同时，为了研究添加剂对铅电 极在正电位区间腐蚀的影响，在０．５～２．５ ｖ电位区 间多循环扫描，并研究在不同添加剂体系中，循环 次数对铅电极氧化还原峰的影响。 ２．３电位阶跃与线性电势扫描联合法测试 电位阶跃与线性电势扫描联合法属于一种稳态 还原极化，再阶跃到特定正电位进行氧化极化，之 后在ＡＥＰ出现的区域（１．２～０．８ Ｖ）进行低速率线 性电势扫描。为了研究正电位下，添加剂引起的不 和暂态联合的测试方法【ｌ３】，这种方法与常规的循环 伏安扫描法的电位波形图有所区别，如图１所示。 从图中可以看出，与循环伏安法相比，这种联 同程度的腐蚀对ＡＥＰ的影响，铅电极在相同负电 位一２ Ｖ下极化６０ ｓ，阶跃至２．０ Ｖ，极化不同时间 １ ２５０ ｓ 合方法可以更精确地研究在不同极化电位下，添加 剂对ＡＥＰ的影响。首先，电极先在负电位下进行 ／ ／＼ＡＥＰ。发ｇ ／ （ａ）一般的循环伏安法 （ｂ）电位阶跃联合线性电势扫描法 图１应用在工作电极上的伏安扫描测试的电势波形图 ２．４电极表面形貌测试 镜测试。 ３结果与讨论 铅电极在不同添加剂影响下的高电位腐蚀形 貌，通过ＪＳＭ一６３８０型扫描电子显微镜进行表征。 测试前，３个铅电极分别在含有１ ｗｔ．％葡萄糖、 １ ｗｔ．％ＮａＦ和无添加剂的４ ｍｏｌ／Ｌ稀硫酸中，首先 ３．１循环伏安测试 扫描区间为一２．５～２．５ Ｖ的全局循环伏安曲线 的测试结果如图２所示，其中图中的右上角的插图 为出现ＡＥＰ处的局部放大图。 进行一２ Ｖ恒电位极化６０ ｓ，充分还原电极表面， 再阶跃到２ Ｖ恒电位极化６００ Ｓ，进行高电位电化 学腐蚀。制备好的样品，表面喷金后，进行扫描电 ＼ 爆 电位／Ｖ 图２铅电极在４ ｍｏｌ／Ｌ的硫酸中循环伏安曲线，扫描速率为５０ ｍＶ／ｓ 将由图２中的循环伏安曲线得到的３个铅电极 样品的ＡＥＰ峰电流和二氧化铅还原峰ｃ的峰电流， 于表１中，其中析氧峰处的正向和负向扫描电位分 别取自Ｏ．１ Ａ氧化电流处对应的正向和负向扫描 电位。 以及析氧峰处正向扫描和负向扫描的电位等结果列 表１ 铅电极在不同添加剂电解液中ＧＶ测试结果的峰电流及析氧电位对比表 添加葡萄糖的试样，相对空白样，ＡＥＰ显著 增强，近空白样的５倍，而添加氟化钠的样品中， ＡＥＰ峰电流降为空白样的１／３。相反，葡萄糖降低 了二氧化铅还原成硫酸铅所对应的峰ｃ，而氟化钠 却增强了峰Ｃ，这意味着高电位氧化形成的二氧化 者增加了电极的比表面积。Ａｍａｄｅｌｌｉ等人【 ５１采用 ＭＮＤＯ算法模拟和光电子能谱（ＸＰＳ）实验数据分 析得出，氟离子的引入会降低羟基自由基在铅电极 表面的吸附，从而抑制氧气的析出，提高析氧过电 位。相反，当把葡萄糖加入电解液时，在正向扫描 时析氧电位几乎不改变，而负向扫描时Ｏ．１ Ａ氧化 电流处的电位负移了０．１２ Ｖ，相比其它两个样品， 在正电位区间具有更多的氧化电流，说明有更多的 铅的量受葡萄糖和氟化钠影响，葡萄糖对二氧化铅 的形成起抑制作用，而氟化钠却促进二氧化铅的形 成。３个样品在高于１．２ Ｖ电位区间均未见二价铅 转变成二氧化铅的特征峰，是由于被氧气析出峰掩 盖了，改变扫描电位可以分离二氧化铅特征峰和析 氧峰。在正向扫描时，氟化钠明显提高了氧气析出 物质被氧化了，但是峰ｃ揭示只有少量的二氧化 铅生成。由于二氧化铅电极在高氧化电位下可以催 化电解有机物ｌ１Ｊ７］，可以认为这些氧化电流可能包含 电位，比空白样高０．５ Ｖ，而在负向扫描时几乎与 空白样重合。这说明氟化钠提高了硫酸铅向二氧化 葡萄糖被氧化的电流。而Ｋｅ等人『２ ｌ和Ｆｅｒｒａｃｉｎ等 人［２２】都报道过，二氧化铅可以溶解在含多羟基化合 物的碱液中，采用红外光谱验证了多元醇确实被氧 化成了有机酸。至于葡萄糖如何抑Ｎ－－氧化铅的产 生后面继续讨论。 ３个样品在Ｏ～２．５ Ｖ电位区间内多循环扫描结 果如图３所示。 铅氧化的过电位和析氧过电位，但是二氧化铅的生 成量不降反增了，这可以从被提高的二氧化铅还原 峰Ｃ得出。这可能是由于虽然氟化钠增加了硫酸 铅氧化的难度，但是参与反应的硫酸铅分子却很 多，也即是说氟化钠增加了活性反应中心的数量或 （ａ） 穗 电位／ｖ 图３铅电极在４ ｍｏｌ／Ｌ的硫酸中循环伏安曲线，扫描速率为５０ ｍＶ／ｓ 从图３中可以看出，３个样品在０ ２．５ ｖ区间 本相同，葡萄糖仍然提高了ＡＥＰ。但在第五个循环 中，３个样品的ＡＥＰ均未出现，而且二氧化铅的特 的第一个循环与在一２．５～２．５ Ｖ区间扫描的结果基 ■— ．１ Ｃｈｉｎｅｓｅ ＬＡＢＡＴ Ｍａｎ １ 征峰已经从析氧峰中分离出来，二氧化铅的生成量 也都有不同程度的提高，添加葡萄糖的样品生成二 氧化铅仍旧最少，添加氟化钠的生成二氧化铅仍最 多。在氧气析出过程中，氟化钠抑制析氧的作用已 经消失，而葡萄糖使氧化电流曲线右移的现象仍旧 存在。这些现象的差别，源于两个循环扫描前电极 表面的物质和结构均发生了改变。我们在前期的研 究［２３１中，发现并命名了两种反应活性的硫酸铅： Ｐｂ＋ＨＳＯ４一－－￣ＰｂＳＯ （０）＋Ｈ ＋２ｅ （４） ＰｂＯ２＋３Ｈ 十Ｈｓ０４一十２ｅ－－￣ＰｂＳＯ４（Ｒ）＋２Ｈ２Ｏ （５） 其中铅氧化得到的硫酸铅，命名为ＰｂＳＯ （０）， 具有致密的结构，且反应活性很低；而由二氧化铅 还原得来的硫酸铅，命名为ＰｂＳＯ （Ｒ），具有疏松的 结构和高的反应活性 。在进行第一个循环扫描 前，３个电极表面均是纯铅，在正向扫描过程中， 由于电极电位远高于铅氧化成硫酸铅的平衡电位， 电极表面必然形成ＰｂＳＯ （０）层，它的低反应活性抑 制了氧化过程，因而提高了二氧化铅形成过电位， 其特征峰与析氧峰混合在一起；进行第五个循环扫 描前，电极表面是上一个循环负向扫描过程中二氧 化铅还原形成的ＰｂＳＯ４（Ｒ），因而容易被氧化生成二 氧化铅，二氧化铅的生成过电位降低，特征峰从析 氧峰中分离出来。 关于ＡＥＰ的形成，文献中均认为 。 在扫描电 位区间要包含硫酸铅还原成铅的过程和硫酸铅氧化 成二氧化铅的过程，ＡＥＰ才能出现。我们在前期 工作中提出了一种新的ＡＥＰ产生机理ｌｌ ３］，ＡＥＰ是 在正极化过程中形成的不完全氧化产物ＰｂＯ （１＜ｎ＜２）在负向扫描过程中继续被氧化产生的氧化 峰，而能否产生ＰｂＯ 是形成ＡＥＰ的关键。在扫描 区间为一２．５～２．５ Ｖ或者扫描前电极表面为纯铅时， 在正向扫描过程中电极的表面被氧化成致密的 电位／Ｖ ＰｂＳＯ４（０）层，电极表面结构为Ｐｂ／ＰｂＯ／ＰｂＳＯ４（Ｏ）多层 结构，进入二氧化铅形成的电位区间后，由于外层 致密的ＰｂＳＯ （０）层对ＯＨ一离子有阻碍作用 ，内层 ＰｂＯ被不完全氧化成ＰｂＯ ： ＰｂＯ＋（２ｎ一２）ＯＨ’ Ｐｂ０ ＋（ 一１）Ｈ２Ｏ＋（２ｎ一２）ｅ’（６） 其中，ＰｂＯ的氧化程度取决于外层硫酸铅层的 孔率以及硫酸铅层内的电场强度。在负向回扫过程 中，二氧化铅的还原破坏了硫酸铅层的致密性，且 ＰｂＯ 增加了硫酸铅层内的电场强度，这些都有益 于ＯＨ一离子的电迁移，因此ＰｂＯ 的氧化继续进 行，产生ＡＥＰ： ＰｂＯ ＋（４—２ｎ）ＯＨ－——÷ 一ＰｂＯ２＋（２一ｎ）Ｈ２０＋（４—２ｎ）ｅ一（７） 上图３中在扫描第一个循环时，电极表面是纯 铅，相当于表面能形成起钝化作用的ＰｂＳＯ （０）层， 所以出现了ＡＥＰ，而在第五个循环进行时，已经 不存在硫酸铅还原成铅的过程，电极表面是具有蓬 松结构的ＰｂＳＯ （Ｒ），这样ＯＨ一离子的迁移几乎无 所障碍，使ＰｂＯ向０【一ＰｂＯ：顺利进行，并没有产 生不完全氧化的ＰｂＯ ，所以ＡＥＰ消失。两种添加 剂加入后，ＡＥＰ的增减应该源自添加剂对表面结 构的影响，氟化钠可能破坏了ＰｂＳＯ （Ｏ）的致密性， 使ＰｂＯ的彻底氧化容易进行，而葡萄糖使表层对 ＯＨ一离子的阻碍作用更加明显了，从而使ＰｂＯ 形 成的量增多，ＡＥＰ随之上升。而进行到第五个循 环后，蓬松的ＰｂＳＯ （Ｒ）对电极表面的破坏程度高于 葡萄糖形成的阻碍，使ＰｂＯ彻底氧化，此时葡萄 糖也不能使ＡＥＰ产生，但是由于葡萄糖的阻碍， 二氧化铅的量仍是最少的。 ３．２电位阶跃与线性电势扫描联合法测试 采用电位阶跃法联合线性电势扫描进一步研究 了两种类型的添加剂对ＡＥＰ的影响，结果如图４ 所示。 （ｂ）ｎｏｌ０ ０．００５ Ｏ．ｏ００ ．００５ 痞－ｏ．０１０ 脚ｍ．Ｏｌ５ －ｏ．０２Ｏ ｏ２５ ．ｏ．０３０ Ｏ Ｏ ０ 穗《诔母 ｖ，媛掣 啪 仉ｎ气ｎ 咖腓伽 ； 脚 ｎ 脚 姗㈣唧 啪 嘲；ｎ∞ｎ气墓；ｎ ｎ脚 ｎ ｎ以 脚肼脚 ｖ，爆脚 穗掣 啪 咖脚哪 ｎ ｍ ｎ ｎ以 脚；呈脚 ｎ 舢伽姗肺脚ｎ ｎ吼 ｍ 脚麟脚 图４在一２ Ｖ极化６０ ｓ后阶跃到２ Ｖ极化不同时间的样品，扫描速度为５ ｍＶ／ｓ下的线性电势扫描图，（ａ）２ Ｖ极 化１０ ｓ；（ｂ）２Ｖ极化２０ ｓ；（ｃ）２Ｖ极化３０ ｓ；（ｄ）２Ｖ极化４０ ｓ；（ｅ）２Ｖ极化５０ ｓ；①２Ｖ极化１００ ｓ 从图４可以看出，在不同正极化时间下，３个 内层的ＰｂＯ氧化成ＰｂＯ 的量逐渐增加，导致ＡＥＰ 样品都出现了ＡＥＰ，这说明电位阶跃法和线性电 势扫描联合的方法也能出现ＡＥＰ，这是因为经过 一上升。再继续极化时，钝化的ＰｂＳＯ （Ｏ）也逐渐被氧 化成二氧化铅，有些ＰｂＯ可能已经被完全氧化成 了 一ＰｂＯ ，导致ＰｂＯ 的量开始减少，因而ＡＥＰ ２ Ｖ极化后，电极表面是纯铅，阶跃到２ Ｖ后可 以形成钝化的ＰｂＳＯ （０），因而在继续极化过程中， 内层ＰｂＯ可以被氧化成ＰｂＯ ，阴极回扫时出现 ＡＥＰ。从图５可以看出，随着正极化时间的延长， 开始下降。引入添加剂后，葡萄糖使ＡＥＰ明显增 高，即使正极化时间延长至１００ Ｓ，氧化峰仍然很 样品的ＡＥＰ都出现先增后减的趋势，这是由于随 着正极化时间的延长，电极的腐蚀程度逐渐增加， 高，这说明在长时间腐蚀情况下，葡萄糖仍能阻碍 内层ＰｂＯ的氧化，生成比较多的ＰｂＯ ，使ＡＥＰ升 高。添加氟化钠后，即使氧化时间仅为１０ ｓ，ＡＥＰ 的峰高也很低，说明氟化钠促进了二氧化铅的生 成，使内层ＰｂＯ的氧化很彻底，或者说氟化钠加 速了铅电极的腐蚀。由图４还可以看出，随着正极 化时间的延长，二氧化铅的还原峰Ｃ增高，说明 二氧化铅的量随正极化时间延长而增多。当氟化钠 加入电解液以后，还原峰ｃ在所有极化条件下都 比空白样和添加葡萄糖的峰ｃ高，而含有葡萄糖 的样品，直到极化时间达到３０ Ｓ后，峰Ｃ才出现， 图５ ＡＥＰ峰电流在不同添加剂下随正极化时间的变 化，（■）表示加１ ｗｔ．％的氟化钠；（●）表示加 １ ｗｔ．％的葡萄糖；（▲）表示空白样。 说明氟化钠确实促进了二氧化铅的形成，而葡萄糖 抑制了二氧化铅的形成。 ３．３电极表面形貌表征 从电化学测试中可以发现，氟化钠和葡萄糖对 铅的进一步腐蚀，导致ＰｂＯ转变成不完全氧化的 ＰｂＯ 数量增多，因而使ＡＥＰ增高。 ４结论 通过研究添加剂对铅在硫酸电解液中形成的 ＡＥＰ的影响，得出以下结论： （１）在伏安法测试铅在高电位下腐蚀的过程中， 葡萄糖抑制了二氧化铅的形成，提高了ＡＥＰ；而 氟化钠却大大提高了二氧化铅的量，并几乎消除了 ＡＥＰ。 （２１通过扫描电镜表征二氧化铅的表面形貌特 征得出，铅电极在含葡萄糖的电解液中腐蚀后，晶 粒较小，表面结构致密，这将阻止内层ＰｂＯ向 Ｐｂ 氧化，形成大量中间态的ＰｂＯ ，导致ＡＥＰ上 升。而在含氟化钠的电解液中制备的样品，表面粗 糙，结构疏松，且有大量的孔洞，这将有利于电解 液离子向电极内层扩散，有利于ＰｂＯ向ＰｂＯ 彻底 氧化，几乎没有中间态的ＰｂＯ ，因而消除了ＡＥＰ。 （３）提出葡萄糖抑制铅电极腐蚀，提高ＡＥＰ的 机理，认为葡萄糖多羟基单元与电极表面二氧化铅 胶体层形成配合物，使葡萄糖分子牢固覆盖在电极 表层，外层葡萄糖分子间继续形成氢键聚集，最后 形成葡萄糖保护层，阻碍电解液离子向电极内部扩 散，因而抑制了二氧化铅的形成，使电极表面较为 致密，促进了中间态ＰｂＯ 的产生，提高了ＡＥＰ。 （４）葡萄糖可以用作铅电极正极板栅的抗腐蚀 抑制剂或者干荷电电池负极板的抗氧化剂。氟化钠 促进二氧化铅形成的性质可以使它用作提高电池充 电或制备二氧化铅电极的添加剂。 参考文献： ［１］Ｈ．Ｓ．Ｐａｎｅｓａ ｉｎ：Ｄ．Ｈ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｆＥｄ．）．［Ｊ］．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，，Ｖｏ１．３，Ｏｒｉｅｌ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗｃａｓｔｌｅ—ｕｐ０ｎ—Ｔｙｕｅ， １９７１． ［２］Ｒｉｇｈｔｍｉｒｅ ＲＡ，Ｒｏｗｌａｎｄ ＲＬ，Ｂｏｏｓ ＤＬ，ｅｔ ａ１．Ｅｔｈｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａｔ Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９６４，１ １ １（２）： ２４２—２４７． ［３］Ｆｌｅｔｃｈｅｒ Ｓ，Ｍａｔｔｈｅｗｓ ＤＢ．Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｉｎ ｔｈｅ ｌｅａｄ－ｓｕｌｐｈｕｒｉｃ ａｃｉｄ ｓｙｓｔｅｍ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８１，１２６（１－３）： １３１—１４４． ［４］Ｓｕｎｄｅｒｌａｎｄ ＪＧ．Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｈａｍｍｅｔｙｒ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ ｐｕｒｅ ｌｅａｄ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １９７６，７１（３）：３４１－３４５． ［５】Ｙａｍａｍｏｔｏ Ｙ，Ｆｕｍｉｎｏ Ｋ，Ｕｅｄａ Ｔ，ｅｔ １ａ．Ａ ｐｏｔｅｎｔｉｏｄｙｎａｍｉｃ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ ｌｅａｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｉｎ ｓｕｌｐｈｕｒｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， １ ９９２，３７（２）：１ ９９－２０３． ［６】Ｃｚｅｒｗｉｎｓｋｉ Ａ，Ｚｅｌａｚｏｗｓｋａ Ｍ，Ｇｒｄｅｎ Ｍ，ｅｔ ａ１． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｌｅａｄ ｉｎ ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０００，８５（１）： ４９－５５． ［７］Ｄａｎｅｌ Ｖ，Ｐｌｉｃｈｏｎ Ｖ．Ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｃａｄ ｉｎ ｖａｒｉｏｕｓ Ｈ２０一Ｈ２ＳＯ４ ｍｉｘｔｕｒｅｓ—Ｉ． Ｌｉｎｅａｒ ｓｗｅｅｐ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｙｒ【ＪＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， １９８３，２８（６）：７８１－７８４． ［８］Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ ＲＬ，Ｆｌｅｔｃｈｅｒ Ｓ，Ｈａｍｉｌｔｏｎ ＪＡ．Ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ ｏｆ ｃｙｃｌｉｃ ｒｅｓｉｓｔｏｍｅｔｙｒ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，１９８６， ３ １（５）：５８５－５８９． ［９］Ｌａｉｔｉｎｅｎ Ｔ，Ｍｏｎａｈｏｖ Ｂ，Ｓａｌｍｉ Ｋ，ｅｔ ａ１．Ｒｉｎｇ－ｄｉｓｋ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｓｏｌｕｂｌｅ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ ｆｏｒｍｅｄ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｂ ｉｎ Ｈ２ＳＯ４［Ｊ］． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，１９９１，３６（５—６）：９５３—９６３． ［１０］Ｌａｉｔｉｎｅｎ Ｔ，Ｓａｌｍｉ Ｋ，Ｓｕｎｄｈｏｌｍ Ｇ，ｅｔ ａ１．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａｎｔｉｍｏｎｙ ｏｎ ｔｈｅ ａｎｏｄｉｃ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ ｌｅａｄ ｉｎ ｓｕｌｐｈｕｒｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ－－Ｉ．Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，１ ９９ １，３６ （３—４）：６０５－６１４． ［１１］Ｍａｔｔｅｓｃｏ Ｐ，Ｂｕｉ Ｎ，Ｓｉｍｏｎ Ｐ，ｅｔ １ａ．Ｉｎ Ｓｉｔｕ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｌａｙｅｒｓ ｏｎ Ｌｅａｄ—Ｔｉｎ Ａｌｌｏｙｓ ｉｎ Ｓｕｌｆｕｒｉｃ Ａｃｉｄ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９７，１４４（２）：４４３—４４９． ［１２］Ｄａｒｏｗｉｃｋｉ Ｋ，Ａｎｄｒｅａｒｃｚｙｋ Ｋ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅ ｏｆ ａｎｏｄｉｃ ｅｘｃｕｒｓｉｏｎ ｐｅａｋｓ ｂｙ ｄｙｎａｍｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｈａｍｍｅｔｙｒ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００９，１ ８９（２）：９８８—９９３． ［１ ３］Ｚｈａｎｇ Ｂ，Ｚｈｏｎｇ Ｊ，Ｚｈａｎｇ Ｂ，ｅｔ ａ１．Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ０ｆ Ａｎ０ｄｉｃ ＥｘｃＵｒｓｊ０ｎ Ｐｅａｋｓ ｏｎ Ｔ． ａｄ ． １ Ｃｈｉｎｅｓｅ ＬＡＢＡＴ Ｍａｎ ｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｉｎ Ｓｕｌｆｕｒｉｃ Ａｃｉｄ ｌＪ１．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ ［２２】Ｆｅｒｒａｅｉｎ ＬＣ，Ｃｈａｃｏｎ—Ｓａｎｈｕｅｚａ ＡＥ，Ｄａｖｏｇｌｉｏ ＲＡ， Ｓｏｕｒｃｅｓ（２０１ １）．ｄｏｉ：１０．１０１６／ｊ．ｊｐｏｗｓｏｕｒ． ｅｔ ａ１．Ｌｅａｄ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｆｒｏｍ ａ ｔｙｐｉｃａｌ Ｂｒａｚｉｌｉａｎ ｓｌｕｄｇｅ ２０１ １．０２．０４５，Ａｃｃｅｐｔ． ｏｆ ｅｘｈａｕｓｔｅｄ ｌｅａｄ－ａｃｉｄ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｕｓｉｎｇ ａｎ ［１ ４］Ｖｅｌｉｃｈｅｎｋｏ ＡＢ，Ｇｉｒｅｎｋｏ ＤＶ，Ｋｏｖａｌｙｏｖ ＳＶ，ｅｔ １ａ． ｅｌｅｅｔｒｏｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］． Ｌｅａｄ ｄｉｏｘｉｄｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ： Ｈｙｄｒｏｍｅｔｌａｌｕｒｇｙ，２００２，６５（２－３）：１ ３７－１ ４４． ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｌｆｕｏｒｉｄｅ ａｎｄ ｉｒｏｎ ｉｏｎｓ ＩＪ１．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ［２３］Ｚｈａｎｇ Ｂ，Ｚｈｏｎｇ Ｊ，ＩＪｉ Ｗ，ｅｔ ａ１．Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１ ９９８，４５４（１—２）： ｉｎｅｒｔ ＰｂＳＯ４ ｄｅｐｏｓｉｔ ｏｎ ｔｈｅ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｏｆ ａ ２０３－２０８． ｌｅａｄ—ａｃｉｄ ｂａｔｔｅｒｙ ｉｎｔｏ ｉｔｓ ａｃｔｉｖｅ ｓｔａｔｅ【ＪＪ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ［１ ５］Ａｍａｄｅｌｌｉ Ｒ，Ａｒｍｅｌａｏ Ｌ，Ｖｅｌｉｃｈｅｎｋｏ ＡＢ，ｅｔ １ａ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０１０，１９５（１３）：４３３８—４３４３． Ｏｘｙｇｅｎ ａｎｄ ｏｚｏｎｅ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ａｔ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ［２４］李秀玉，林彬．新制氢氧化铜鉴别多元醇的探讨 ｌｅａｄ ｄｉｏｘｉｄｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， ［Ｊ］．天津化工，１ ９９３，２：３０—３ １． １ ９９９，４５（４—５）：７ １ ３—７２０． ［２５］郑志信．“甘油与氢氧化铜反应”的实验探究 ［１６］Ｃａｏ Ｊ，Ｚｈａｏ Ｈ，Ｃａｏ Ｆ，ｅｔ ａ１．Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆＦ— ［Ｊ］＿化学教育，２０１０（２）：７３—７４． ｄｏｐｉｎｇ ｏｎ ｔｈｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ＰｂＯ２ ｆｉｌｍ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｉｎ ［２６］潘朝群，宾万达．双金属醇盐工艺处理复杂含金 ｏｘｙｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ【ＪＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， 银物料的研究［Ｊ］．黄金，２０００，２１（１０）：２８—３１． ２００７，５２（２８）：７８７０—７８７６． ［２７］潘朝群，宾万达，等．ＮａＯＨ、甘油的水溶液浸出 ［１７］Ｃａｏ Ｊ，Ｚｈａｏ Ｈ，Ｃａｏ Ｆ，ｅｔ １ａ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔｌａｙｔｉｃ 三氧化二锑的机理研究ＩＪ１．矿冶，２００１，ｌＯ（２）： ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ４－ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌ ｏｎ Ｆ—ｄｏｐｅｄ ＰｂＯ２ ５０－５４． ａｎｏｄｅｓ ｆＪ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，２００９，５４（９）： ［２８］Ｄｕｃｈａｏ Ｚ，Ｔｉａｎｚｕ Ｙ，Ｗｅｉ Ｌ，ｅｔ １ａ．Ｅｌｅｃｔｒｏｒｅｆｉｎｉｎｇ ２５９５—２６０２． ｏｆ ａ ｇｏｌｄ－ｂｅａｒｉｎｇ ａｎｔｉｍｏｎｙ ａｌｌｏｙ ｉｎ ａｌｋａｌｉｎｅ ｘｙｌｉｔｏｌ ［１ ８］Ｔｏｎｇ Ｓ，Ｚｈａｎｇ Ｔ，Ｍａ Ｃａ．Ｏｘｙｇｅｎ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｌＪ１．Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，２００９，９９（３－４）： Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ＰＴＦＥ—Ｆ—ＰｂＯ２ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｉｎ Ｈ２ＳＯ４ １ ５１—１ ５６． Ｓｏｌｕｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ［２９】Ｐａｖｌｏｖ Ｄ．Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｉｎ ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ａｔ ａｎｏｄｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００８，１６（６）：８８５—８８９． ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｌｅａｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｉｎ Ｈ２ＳＯ４ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ａｎｄ ［１９］李诚芳，王宝和．抗氧化剂对ＰｂＯ 和Ｐｈ电极 ｔｈｅｉｒ ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｎ ｔｈｅ ｏｘｉｄｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ 性能的影响［Ｊ］．电池，１９９１，５：５． ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ】．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，１９７８，２３（９）： ［２０】张吴，朱松然，薛伯生，等．干荷电式铅蓄电池 ８４５－８５４． 负极抗氧化剂的研究［ＪＪ．电源技术，１９９２，１： ［３０］Ｐａｖｌｏｖ Ｄ，Ｍｏｎａｈｏｖ Ｂ．Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｔｈｅ ５一ｌ０． Ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ Ｔａｋｉｎｇ ［２ｌ】Ｋｅ Ｊ—Ｊ，Ｗａｎｇ Ｃ．Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ＰｂＯ２ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｉｎ Ｐｌａｃｅ ｄｕｒｉｎｇ Ｏｘｙｇｅｎ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ Ｌｅａｄ Ｄｉｏｘｉｄｅ ｌａｋａｌｉｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｐｏｌｙｈｙｄｒｉｃ ａｌｃｏｈｏｌｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｆＪ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｏｃｉｅｔｙ， 『Ｊ］．Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，１９８８，２１（２）：２２３—２３４． １９９６，１４３（１ １）：３６１６—３６２９． （上接第２４７页） ［７］石光，陈红雨，罗穗莲，侯琼．一种蓄电池胶体电 ［５］Ｄｏｎｇ Ｘ．Ｍ．，Ｒｅｖｏｌ Ｊ．Ｆ．，Ｇｒａｙ Ｄ．Ｇ．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ 解质及其制备方法『Ｐ］．中国发明专利： ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｎ ｔｈｅ ＣＮ２０１０１０５３５４１３．１． ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｌｌｏｉｄ ｃｒｙｓｔａｌｓ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ［Ｊ］．Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ， ［８］Ｈ．Ｋａｍｉｙａ，Ｍ．Ｍｉｔｓｕｉ，Ｈ．Ｔａｋａｎｏ，Ｓ．Ｍｉｙａｚａｗａ． １９９８，５（１）：１９－３２． Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｏｎ ｓｕｒｆａｃｅ ［６】石光，孙林，陈锦龙，孙丰强．天然纤维素纳米粒 ｓｉｌａｎｏｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｆｏｒｃｅｓ，ａｎｄ ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ 子的制备及性质ｌＪＩ．华南师范大学自然科学报， ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｌａｋｏｘｉｄｅ—ｄｅｒｉｖｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］．Ｊ． ２００８，１（４）：６８—７３． Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．２０００，８３（２）：２８７—２９３．
