一种废水除氟的方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 104496063 A (43)申请公布日(43)申请公布日 2015.04.08

(21)申请号 201410662618.4(22)申请日 2014.11.17

(71)申请人中国石油集团东北炼化工程有限公

司吉林设计院

地址132002 吉林省吉林市通潭大路东端经

贸大厦(72)发明人叶万东 胡良 苏俊涛 张宇

张锐锋 王淑萍 谢晓峰 李维波谢洪章 章宝成 王丽芳 魏斯钊林清武 孟辉 李艳红 宋红伟(74)专利代理机构北京德恒律治知识产权代理

有限公司 11409

代理人章社杲 卢军峰(51)Int.Cl.

C02F 9/04(2006.01)

()发明名称

一种废水除氟的方法(57)摘要

本发明提供了一种废水除氟的方法，其特征在于：向废水中加入可溶性氢氧化物和可溶性钙盐，直至所述废水的pH值大于7；向所述废水中加入混凝剂，从而产生沉淀物；向所述废水中加入助凝剂，使所述沉淀物沉降；使用斜板法沉淀所述沉淀物。本发明所提供的废水除氟方法采用高效混凝沉淀技术，即组合钙盐化学沉淀法和混凝沉降法，克服了化学沉淀法仅适合高氟废水、混凝沉淀法仅适合低氟沸水、吸附除氟法成本高不能大规模使用的缺点。提供了一种成熟的煤气化沸水除氟方法，经处理后废水中氟的含量达到《综合污水排放标准》限值10mg/L以下，且本发明所提供的方法具有除氟稳定、成本低、效率高的优势。 C N 1 0 4 4 9 6 0 6 3 A权利要求书1页 说明书6页 附图2页

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权 利 要 求 书

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1.一种废水除氟的方法，其特征在于：

向废水中加入可溶性氢氧化物和可溶性钙盐，直至所述废水的pH大于7；向所述废水中加入混凝剂，从而产生沉淀物；向所述废水中加入助凝剂，使所述沉淀物沉降；使用斜板法沉淀所述沉淀物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可溶性氢氧化物为氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钠。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可溶性钙盐包括氯化钙、钙、次氯酸钙、溴化钙、碘化钙。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在向废水中加入可溶性氢氧化物和可溶性钙盐的步骤之后，所述废水中的Ca2+离子和F-离子的质量比在5:1至30:1的范围内。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混凝剂为硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铁。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在向所述废水中加入混凝剂的步骤之后，进一步包括将所述废水静止25分钟至30分钟。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助凝剂为聚丙烯酰胺。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在向所述废水中加入助凝剂的步骤之后，进一步包括将所述废水静置3分钟至5分钟。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在向废水中加入钙的氢氧化物和可溶性钙盐的步骤之后，所述废水的pH值在9.5至11的范围内。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，各个步骤均可重复一次以上。

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说 明 书一种废水除氟的方法

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技术领域

[0001]

本发明涉及一种废水除氟的方法。

背景技术

摄取过量氟会损害人体健康。《综合污水排放标准》规定污水中氟的含量应小于10mg/L，因此在生产中需要稳定、有效的污水除氟方法，目前国内外除氟技术主要是化学沉淀法、混凝沉降法、吸附法等。

[0003] 化学沉淀法除氟技术是工程上常用的工艺之一，该工艺在高氟废水处理中应用较多，氟含量相对较少的废水单纯应用该技术不能将氟含量降低到排放标准以下。[0004] 混凝沉降法也是常用的除氟工艺，通常适用于含氟量小于20mg/L的废水除氟，对于含氟量高于20mg/L的废水采用混凝沉降法具有混凝剂用量大，处理成本高，出水氟含量不达标等缺点。此外，混凝剂的絮凝沉淀作用往往不具选择性，高盐废水中含大量的其他离子，严重影响了絮凝剂对氟离子的去除效果。

[0005] 吸附法除氟技术一般只能用于氟含量小于10mg/L的饮用水除氟处理，且成本高，不适宜用于大水量工业废水除氟领域。

[0006] 煤气化废水来源于煤气化过程中煤气的洗涤废水，废水中含氟量变化范围较宽在20-500mg/kg，平均值为150mg/kg，且废水中碳酸盐碱度相对较高，CO32-/HCO3-含量约600-1500mg/L；含盐量较高，溶解性固体总量(TDS)含量约12000mg/L，废水中的一些竞争吸附的离子较多。[0007] 因此，目前尚未发现有关于煤气化高盐废水除氟的成熟技术的报道。

[0002]

发明内容

针对煤气化废水中含氟变化范围较宽、含盐量高的特点，本发明提供了一 种废水除氟方法，其特征在于：

[0009] 向废水中加入可溶性氢氧化物和可溶性钙盐，直至所述废水的pH值大于7；向所述废水中加入混凝剂，从而产生沉淀物；向所述废水中加入助凝剂，使所述沉淀物沉降；使用斜板法沉淀所述沉淀物。[0010] 优选地，可溶性氢氧化物为氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钠。[0011] 优选地，可溶性钙盐包括氯化钙、钙、次氯酸钙、溴化钙、碘化钙。[0012] 优选地，在向废水中加入可溶性氢氧化物和可溶性钙盐的步骤之后，废水中的Ca2+离子和F-离子的质量比在5:1至30:1的范围内。[0013] 优选地，混凝剂为硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸亚铁。[0014] 优选地，在向废水中加入混凝剂的步骤之后，进一步包括将废水静止25分钟至30分钟。

[0008]

优选地，助凝剂为聚丙烯酰胺。

[0016] 优选地，在向废水中加入助凝剂的步骤之后，进一步包括将所述废水静置3分钟

[0015]

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说 明 书

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至5分钟。

[0017] 优选地，在向废水中加入钙的氢氧化物和可溶性钙盐的步骤之后，所述废水的pH值在9.5至11的范围内。[0018] 优选地，各个步骤均可重复一次以上。

[0019] 本发明根据煤化工行业中产生的沸水具有高盐、氟含量变化范围较宽的特点，提供了一种有效煤气化高盐废水除氟的方法，采用高效混凝沉淀技术，克服了化学沉淀法仅适合高氟废水、混凝沉淀法仅适合低氟沸水、吸附除氟法成本高不能大规模使用的缺点。提供了一种成熟的煤气化沸水除氟方法，经处理后废水中氟的含量达到《综合污水排放标准》限值10mg/L以下，且本发明所提供的方法具有除氟稳定、成本低、效率高的优势。附图说明

图1是根据本发明实施例的废水除氟方法的流程图。[0021] 图2是根据本发明实施例的废水除氟方法的工艺流程图。[0022] 其中，A为初级高效混凝沉淀工艺；B为二级高效混凝沉淀工艺。[0023] 1、初级混合池；2、初级反应池；3、初级混凝池；4、初级斜板沉淀池；5、 二级混合池；6、二级反应池；7、二级混凝池；8、二级斜板沉淀池。

[0020]

具体实施方式

[0024] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0025] 参照图1中S101及图2，煤气化高盐含氟废水首先进入初级混合池1，在初级混合池内投加诸如氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钠的可溶性氢氧化物调节pH值大于7，优选的pH值范围为9.5-11，保证废水中的碱性环境和OH-含量，同时投加一种或几种可溶性钙盐，优选的废水中的Ca2+离子和F-离子的质量比在5:1至30:1的范围内。可溶性钙盐包括但不限于氯化钙、钙、次氯酸钙、溴化钙、碘化钙。将废水与可溶性氢氧化物和可溶性钙盐迅速搅拌混匀，搅拌时间为5-10分钟，使可溶性氢氧化物和可溶性钙盐与废水充分混合均匀，防止形成钙的氢氧化物颗粒状物，保证Ca2+和OH-在废水中含量均匀稳定。充分搅拌均匀后，废水从初级混合池1进入初级混合池2静止，优选的静止反应时间为3-5分钟，保证废水中的氟离子与钙离子充分反应，形成钙的氟化物。

[0026] 参照图1中S102及图2充分反应后的废水引入初级混凝池3，在该池内加入混凝剂，充分搅拌均匀。混凝剂可以是硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸亚铁中的一种或几种，优选的混凝剂为聚合硫酸亚铁，优先的废水中混凝剂的量为20-50mg/L。混凝时间在30分钟以内，优选的混凝时间为25分钟至30分钟，在混凝剂的作用下，废水中反应生成的钙的氟化物凝结成絮状，有助于钙的氟化物的去除。参照图1中S103及图2在初级混凝池3中加入助凝剂，助凝剂可以是聚丙烯酰胺，优先的废水中沉降助凝剂剂的量为1-5mg/L，优选的加入助凝剂后的反应时间为3-5分钟。助凝剂可以进一步强化絮体生成的同时捕获未参加反应的氟离子，强化除氟效果。

[0027]

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说 明 书

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参照图1中S104及图2初级混凝池3出水进入初级斜板沉淀池4进行 泥水分离，优选的斜板倾斜角度为50-60度。[0029] 根据废水中氟的含量高时，流经初级斜板沉淀池4的废水可以进行二次混凝沉淀。在本发明的不同的实施例中，可以重复上述的混凝和沉淀的步骤，或单独实施混凝或沉淀步骤，从而保证出水氟含量低于排放标准限定值。[0030] 经上述除氟工艺处理后，废水中的氟含量可以达到排放标准，污水中氟的含量应小于10mg/L，优选的处理后废水中氟含量小于5.0mg/L，从而稳定、有效地去除污水中氟。[0031] 下面结合实施例对本发明做出进一步的详细描述。[0032] 实施例1

[0033] 除氟处理前废水水质如下表：

[0034]

煤气化高盐含氟废水首先进入初级混合池1，初级混合池1内投加氢氧化钙调节

pH值大于7，同时投加氯化钙，保证水中钙离子浓度充足，初级混合池1采用机械搅拌，控制混合时间在5-10min，充分混合后静止，废水与除氟药剂充分混合。初级混合池1出水进入初级反应池2，钙离子在该池内与废水中的氟离子充分反应，生成氟化钙结晶或絮体，反应池采用机械搅拌。初级反应池出水进入初级混凝池3，在初级混凝池3内投加聚合硫酸亚铁和聚丙烯酰胺。初级混凝池3采用机械搅拌，混凝反应初级混凝池3出水进入初级斜板沉淀池4进行泥水分离。初级斜板沉淀池4出水进入二级高效混凝沉淀除氟工艺。[0036] 处理前、后水中氟离子浓度如下表：[0037] 单位：mg/L

[0035] [0038]

经除氟处理后，处理后的水中的氟离子浓度均低于10mg/L达到排放标准，除氟效果稳定高效。[0040] 实施例2

[0041] 保证实施例1中其他条件不变，初级混合池1中，加入氢氧化钠、氯化钙调节Ca2+浓度为230mg/L，pH值分别9.5，静止反应之间为5min，初级混凝池3中加入聚合硫酸亚铁，废水中聚合硫酸亚铁含量为50mg/L，反应时间为30分钟，加入聚丙烯酰胺，废水中聚丙烯酰胺的含量为5mg/L，反应5分钟，废水引入角度为55度斜板进行斜板沉淀。[0042] 处理前、后水中氟离子浓度如下表：[0043] 单位：mg/L

[0039]

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说 明 书

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在废水中F-浓度相对较低的情况下，处理后的废水水中的氟离子浓度可以达到低于10mg/L达到排放标准，优选的处理后废水中氟离子的浓度小于6mg/L，除氟效果稳定高效。

[0046] 实施例3

[0047] 保证实施例1中其他条件不变，初级混合池1中，加入氢氧化钾、碘化钙调节Ca2+浓度为460mg/L，pH值分别10，静止反应之间为4min，初级混凝池3中加入硫酸铝，废水中硫酸铝的含量为44mg/L，反应时间为28分钟，加入聚丙烯酰胺，废水中聚丙烯酰胺的含量为4mg/L，反应4分钟，废水引入角度为57度斜板进行斜板沉淀。[0048] 处理前、后水中氟离子浓度如下表：[0049] 单位：mg/L

[0045] [0050]

在废水中F-浓度相对较低的情况下，处理后的废水水中的氟离子浓度可以达到低于10mg/L达到排放标准，优选的处理后废水中氟离子的浓度小于5.7mg/L，除氟效果稳定高效。

[0052] 实施例4

[0053] 保证实施例1中其他条件不变，初级混合池1中，加入氢氧化钠、溴化钙调节Ca2+浓度为550mg/L，pH值分别10.4，静止反应之间为3.5min，初级混凝池3中加入聚合氯化铝，废水中聚合氯化铝的含量为48mg/L，反应时间为27分钟，加入聚丙烯酰胺，废水中聚丙烯酰胺的含量为4.2mg/L，反应4.3分钟，废水引入角度为58度斜板进行斜板沉淀。[00] 处理前、后水中氟离子浓度如下表：[0055] 单位：mg/L

[0051] [0056]

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说 明 书

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在废水中F-浓度相对较低的情况下，处理后的废水水中的氟离子浓度可以达到低于10mg/L达到排放标准，优选的处理后废水中氟离子的浓度小于5.1mg/L，除氟效果稳定高效。

[0058] 实施例5

[0059] 保证实施例1中其他条件不变，初级混合池1中，加入氢氧化钙、 钙调节Ca2+浓度为600mg/L，pH值分别9.9，静止反应之间为4.5min，初级混凝池3中加入聚合氯化铝，废水中聚合氯化铝的含量为48mg/L，反应时间为26分钟，加入聚丙烯酰胺，废水中聚丙烯酰胺的含量为3.8mg/L，反应4分钟，废水引入角度为56度斜板进行斜板沉淀。[0060] 处理前、后水中氟离子浓度如下表：[0061] 单位：mg/L

[0057] [0062]

在废水中F-浓度相对较低的情况下，处理后的废水水中的氟离子浓度可以达到低于10mg/L达到排放标准，优选的处理后废水中氟离子的浓度小于5.6mg/L，除氟效果稳定高效

[00] 实施例6

[0065] 保证实施例1中其他条件不变，初级混合池1中，加入氢氧化钾、次氯酸钙调节Ca2+浓度为690mg/L，pH值分别11，静止反应之间为3min，初级混凝池3中加入氯化铝铁，废水中硫酸铝的含量为38mg/L，反应时间为25分钟，加入聚丙烯酰胺，废水中聚丙烯酰胺的含量为3mg/L，反应3分钟，废水引入角度为60度斜板进行斜板沉淀。[0066] 处理前、后水中氟离子浓度如下表：[0067] 单位：mg/L

[0063] [0068]

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说 明 书

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在废水中F-浓度相对较低的情况下，处理后的废水水中的氟离子浓度可以达到低于10mg/L达到排放标准，优选的处理后废水中氟离子的浓度小于5.0mg/L，除氟效果稳定高效

[0070] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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说 明 书 附 图

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图1

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说 明 书 附 图

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图2

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