混炼硅橡胶的配合技术(一)

技术讲座　啸机．‘ｌ时斟，ＳＩＬＩＣ０　、２００６｛】，２　ＭＡＴＥＲＩＡＬ　０（１）：４２～４７　混炼硅橡胶的配合技术（一）　黄文润　（中蓝晨光化工研究院，成都６１００４１）　摘要：介绍了混炼硅橡胶的基本配合过程和硫化体系，着重比较了间歇法和连续法两种混炼工艺的生　产效率及对硅橡胶硫化胶性能的影响，讨论了６种过氧化物硫化剂的特点及适应范围。　关键词：混炼硅橡胶，捏合机，密炼机，挤出机，过氧化物，硫化荆　中图分类号：　文献标识码：Ａ　文章编号：１００９—４３６９（２００６）０１—０００４２—０６　１混炼硅橡胶的基本配制工艺　等；浸润剂（结构化控制剂）：末端带反应性基　混炼硅橡胶一般可在通用型橡胶混炼机上配　团的聚硅氧烷或硅烷。混炼设备：密闭混炼机、　制，大规模生产则在捏合机或密闭式混炼设备中　双辊机、捏合机等；热处理工艺：１５０～１８０℃　进行。　下１－６　ｈ；过滤网：１００－－２５０目不锈钢网。　在捏合机中配制混炼硅橡胶可提高生产效　１．１混炼硅橡胶的间歇配制工艺　率，并改善作业环境，其基本配合工艺见图１。　采用间歇配制工艺配制混炼硅橡胶多在捏合　为除掉白炭黑中的水分及其它挥发分，促进硅橡　机及密炼机中进行。在工业化生产中，为大批制　胶生胶与白炭黑之问的分散和浸润，在加入白炭　取混炼硅橡胶，常使用装有２个混合桨的大型捏　黑和结构化控制剂后，需在１５０～１８０℃下热处　合机，捏合机的容量达数立方米；为使原料混合　理１～６　ｈ；然后，在双辊机上进一步混炼，并添　均一，需要较长的混炼时间。采用槽内装有２个　加改性剂；最后过滤，除去胶料中的杂质。　旋桨、上部装有加压块、能使原料在压缩状态下　混炼的密炼机可在较短时间内制得混合均匀的？昆　炼硅橡胶…１。但这种加压式密炼机的有效容积　最大仅数百升，不能满足大批量生产的要求。采　取先在密炼机中混炼、再在捏合机中热处理的方　法，可高效、大批量生产混炼硅橡胶胶料ｌ２　Ｊ。　即先将硅橡胶生胶、补强填料白炭黑、结构化控　ｌ配合·混炼卜啊］　制剂等在１５０℃下用密炼机混合均匀，再在氮气　——了一ｌ　增量剂］　保护下或减压的捏合机中于１５０～２００℃下处理。　改性剂＿＿１　【　垫竺堡　ｌ　ｌｌ　　例如：在７５　Ｌ的密炼机中加入５０　硅橡　胶生胶［（ＣＨ３）２ＳｉＯ链节摩尔分数为９９．８５％、　其它助剂＿＿Ｊ——［　二　（ｃＨ２一ＣＨ）（ＣＨ３）ＳｉＯ链节摩尔分数为０．１５％，　颜　（ＣＨ２一ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯｌ，２链节封端，平均聚合　度约８０００］，再加入２０．５　比表面积为２００　混炼硅橡胶　图１混炼硅橡胶的基本配合工艺　ｍ２　的沉淀法白炭黑（Ｎｉｐｏｎｓｉｌ　ＬＰ）、２　ｋｇ聚合　度为３～４的ａ，ｒ＿Ｏ一二羟基聚二甲基硅氧烷、　图Ｉ中，硅橡胶生胶：聚合度５　０００～１０　０．０５　ｋｇ乙烯基三甲氧基硅烷，在浮动压块加压　０００，乙烯基摩尔分数０．０３％～０．５％；填料：　气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、硅藻土、石英粉　收稿日期：２００５—１０—１１。　维普资讯 http://www.cqvip.com

第ｌ期　黄文润．混炼硅橡胶的配合技术（一）　－４３－　下混炼约５　ｍｉｎ，使混合物分散均一，混合物的　脱除胶料中的挥发分，也可高效、大批量地制取　３３。＿　温度升至１０５℃；将混合物移至事先预热的２００　Ｌ　混炼硅橡胶＿捏合机中，在５　ｍ３／１１的通氮速度下、于１７０～　例如：在加压式密炼机中加入１００份硅橡胶　１９０℃混炼ｌ　ｈ（升温时间ｌ　ｈ），得硅橡胶胶料ｌ。　也可以按上述配方，采用密炼机混炼３次。　得到约２１０　ｋｇ？昆合物。将其中的７０　混合物加　入底部装有排料螺杆、容量为２００　Ｌ的捏合机　中，在５　ｍ３／ｈ的通氮速度下、于１７０　１９０℃热　生胶、４１份沉淀法白炭黑、３份ａ，叫二羟基聚　二甲基硅氧烷（所有原料的规格均与硅橡胶胶料　１相同），混炼约１０　ｍｉｎ，混合物的温度升至　６０℃；将混合物连续以１２０　ｇ／ｍｉｎ的速度向双　螺杆混炼挤出机（ＫＣＫ　８０×２２—３５Ｅ×７型，日　处理１　ｈ；再将其余的混合物在加热下、用　（２）７５　ｍｍ的单螺杆挤出机、以７０　ｋｇ／ｈ的速度向　捏合机连续供料２　ｈ；同时以相同的速度，通过　捏合机底部的排料螺杆连续排出经过热处理的硅　橡胶胶料２。胶料在捏合机中的停留时间为１　ｈ。　作为比较，按上述配方加料，在捏合机中，　在５　ｍ３／ｈ的通氮速度下、于５０～１００℃混炼约　１．５　ｈ；然后，升温至１７０～１９０℃，热处理１　ｈ，　制得硅橡胶胶料３。其连续作业时间为４　ｈ。　将１００份胶料与０．５份２，５一二甲基２，５　二叔丁基过氧化己烷在双辊炼胶机上混炼均　在１６５℃×１０　ｍｉｎ条件下热压硫化；然后　在２００℃×４　ｈ条件下二次硫化，制得２　ｍｍ厚　的试片。测其物理机械性能，结果见表１。　表ｌ密炼机与捏合机组合混炼工艺与　单用捏合机混炼工艺的比较　表ｌ结果表明，密炼机与捏合机组合的混炼　工艺较单用捏合机的工艺生产效率显著提高，且　硅橡胶的性能基本一致。　将密炼机中制得的混合物直接或用输送螺杆　连续送人同向双螺杆挤出机中，在１５０～２００℃　下强力剪切热处理，并通过挤出机的减压排气段　本ＫＣＫ公司）供料，由挤出机挤出，得混炼硅　橡胶胶料４。双螺杆混炼挤出机混炼部分的温度　为２００℃，螺杆转速２０　ｒ／ｍｉｎ，胶料在混炼机中　的停留时间约１０　ｍｉｎ。作为比较，采用同样配　方，在捏合机中混炼后，在１８０～１９０℃下处理　约１　ｈ，制得混炼硅橡胶胶料５。将１００份胶料　与０．５份２，５一二甲基一２，５一二叔丁基过氧化　己烷在双辊炼胶机上混合均一后，于１６５℃下热　压硫化１０　ｍｉｎ，再于２００℃×４　ｈ条件下二次硫　化，制成２　ＩＴｌｌｎ厚的试片。测其性能，结果见　表２。　表２密炼机与挤出机组合混炼工艺　与单用捏合机混炼工艺的比较　由表２可以看出，采用两种混炼工艺制得的　硅橡胶胶料的性能基本一致。　１．２混炼硅橡胶的连续配制工艺　连续配制工艺是将硅橡胶生胶、无机填料、　结构化控制剂等先用高速搅拌器在１００～２００℃　下混合，制成能自由流动的粒状？昆合物；再连续　进入双螺杆混炼挤出机或多段剪切单螺杆混炼挤　出机中，在高剪切力下混炼热处理，连续配制硅　橡胶胶料的工艺【４，５　Ｊ。该工艺可实现高效批量生　产。其工艺过程如图２所示。　维普资讯 http://www.cqvip.com

呐　讯　·ｔ　材　斟　第２Ｏ卷　采用了一１０℃的冷冻液冷却，排出的胶料温度　约９０℃。胶料在双螺杆混炼挤出机中的停留时　间约７５　ｍｉｎ。　为比较，按上述配方将各组分在１００　Ｌ的捏　合机中混炼均一，再于１５０℃下混炼４　ｈ；冷却　后用单螺杆挤出机过滤，制得硅橡胶胶料。操作　图２混炼硅橡胶的连续配制工艺流程示意图　由填料供料泵Ｐ２将２１　０００份比表面积３００　ｍ２　的气相法白炭黑输入计量罐Ｔ。中，同时将　５０　０００份硅橡胶生胶经供料泵Ｐ１通过装有旋转　刀的出口切成直径３　１Ｔｌ＂ｎ、长５　ｒｎｌＹｌ的粒状进入　Ｔｌ，将３　０００份粘度（２５℃，下同）１５　ｍＰａ·ｓ　的口，∞一二甲氧基聚二甲基硅氧烷与３　０００份粘　度３０　ｍＰａ·ｓ的ａ，　一二甲氧基聚甲基苯基硅氧　烷［（ＣＨ３）２ＳｉＯ链节摩尔分数６７％，　（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ链节摩尔分数３３％］的混合物经供　料泵Ｐ３送人Ｔ１。将全部组分移入容量５００　Ｌ、　装有搅拌桨、半径约４８　ｃｍ的高速搅拌器Ｍ】　中，以８００　ｒ／ｍｉｎ的转速混合，读取初期运转时　的定常电流值；当电流值升高１．５倍后，停止搅　拌，制得粉体，排人混合物料斗Ｔ２中。从启动　Ｍｌ的搅拌器至粉体混合物排入Ｔ２，时问约　７　ｍｉｎ；其间Ｍｌ用水冷却。制得的粉体温度为　３９℃，平均粒径６０　ｍ，具有流动性。粉体经　粒料加料器Ｆ１定量送入同向双螺杆混炼挤出机　Ｍ２，加料速度为１　０００份／ｍｉｎ，用螺杆转速调　节加料速度。Ｍ２的螺杆直径（Ｄ）为５０　ｍｍ、　螺杆长度（Ｌ）为２　４００　ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝４８，螺杆　转速为０～１　０００　ｒ／ｍｉｎ。在螺杆套筒Ｌ／Ｄ＝１～５　处有粉料供料口，在Ｌ／Ｄ＝２２￣２２及Ｌ／Ｄ＝３６　３８处有第１及第２开放口，Ｌ／Ｄ＝４８处为浓　缩物出料ＶＩ。在开放１２接真空泵，减压脱气；也　可以在第１开放口加入颜料或其它添加剂。在　Ｌ／Ｄ＝０～１０处用水冷却；在Ｌ／Ｄ＝１０～３８处　用电加热器加热至３００℃；在Ｌ／１９＝３８～４０处　用一１０℃的冷冻液冷却。运转中，Ｌ／Ｄ　３６～　３８处的胶料温度保持在２７０℃，减压下从第２　开放口排出低沸物；在Ｌ／Ｄ＝３８～４０处，由于　时间约８　ｈ。　将制得的胶料用双辊炼胶机塑炼，取样，测　初期塑度及放置３天后的塑度；另将１００份胶料　与０．３份２，５一二甲基～２，５一二叔丁基过氧化　己烷在双辊炼胶机上混合均一，于１７０℃下热压　硫化１０　ｍｉｎ，制成２　ｍｍ厚的试片，再于２００℃　×４　ｈ条件下二次硫化。测其性能，结果见表３。　表３　２种工艺配制的混炼硅橡胶的性能比较　表３结果表明，采用２种工艺配料的混炼硅　橡胶胶料的性能相同，但生产效率显著不同。　２混炼硅橡胶的硫化成型　混炼硅橡胶在硫化前不具橡胶特性；只有在　硫化剂作用下，通过化学交联形成三维网状结　构，才具有橡胶特性。工业生产中，混炼硅橡胶　常采用过氧化物硫化体系。偶氮化合物、硫磺或　辐射等虽可使硅橡胶硫化，但均未得到实际应　用。目前，以含Ｓ卜Ｈ基的聚有机硅氧烷作交　联剂，铂化合物作催化剂的加成硫化体系已逐渐　得到应用。　２．１混炼硅橡胶的硫化体系　２．１．１过氧化物硫化体系　过氧化物硫化体系一般用有机过氧化物作硫　化剂。应根据硅橡胶的特性、加工方法、填料种　类及对硫化制品性能的要求选择有机过氧化物。　线形的含乙烯基的聚有机硅氧烷采用有机过氧化　物作硫化剂时，按自由基反应机理硫化－６　Ｊ：　维普资讯 http://www.cqvip.com

第１期　黄文润．混炼硅橡胶的配合技术（一）　ＣＨ３　ＣＨ３　·４５·　　ｌ～Ｓ卜ｏ～　～Ｓ卜Ｏ　　ＩＣＨｓ　ｌ一　ｌ　Ｃ｜｛＝一ＣＨ２　ＣＨ２ＯＲ　：十一（硫化剂　～｛；卜ｏ～　＋　一　ＣＨ２　　ｌＳ－广（卜　ＣＨ３　　ｌｌ　～Ｓ卜（卜～　Ｓｉ—Ｏ～　　ｌＣＨ３　　ｌＣＨ３　ｌ　ＣＨｓ　混炼硅橡胶常用的过氧化物硫化剂的结构、形态及适用范围见表４。　表４混炼硅橡胶常用的过氧化物硫化剂　６种常用硫化剂的硫化特点如图３及图４所　示。从图４可以看出，？昆炼硅橡胶的门尼粘度随　或通用型，即对所有｝昆炼硅橡胶都适用；另一类　温度上升而下降；但在达到硫化剂的分解温度　时，交联反应开始，门尼粘度又上升。２，４一二　氯过氧化苯甲酰的活化温度最低。　这些过氧化物可分为两大类：一类是高活性　为低活性或乙烯基专用型，即仅对含乙烯基的混　炼硅橡胶适用。它们的结构特点是：通用型过氧　化物中的过氧基与酰基中的碳原子连接；专用型　过氧化物中的过氧基与烷基或芳烷基中的叔碳原　子连接。这两类过氧化物不仅硫化活性不同，而　维普资讯 http://www.cqvip.com

·４６·　请　机　Ｉｔ　材　料　第２Ｏ卷　且对混炼硅橡胶的工艺性能和硫化胶的性能的影　响也不同。它们的主要区别：一是使用前者的混　炼硅橡胶硫化温度低、硫化时问短，使用ＤＣＢＰ　的？昆炼硅橡胶特别容易焦烧（早期硫化）；使用　后者的混炼硅橡胶硫化温度高、硫化时间长、不　会产生焦烧现象。二是前者分解时生成酸性产　物，对硅橡胶起降解作用，不适用于厚制品的生　产，二次硫化工艺复杂，硫化胶的高温压缩永久　变形较大；后者分解时生成酮、醛等危害性较小　的产物，可以改善硫化胶的高温压缩永久变形性　能，并适合于厚制品的生产，二次硫化工艺简　单。三是前者用量对硫化胶的性能影响较大；后　者用量对硫化胶的性能影响较小。四是前者不能　用于含炭黑的混炼硅橡胶；后者可用于含炭黑的　｝昆炼硅橡胶。除一般区别外，每一种过氧化物在　实际应用中还各有特点。　过氧化物用作混炼硅橡胶的硫化剂时，其用　量受多种因素的影响，主要与生胶品种、填料类　型和用量、过氧化物交联程度有关。过氧化物用　量越少越好；但实际用量往往大于理论量，主要　是考虑了加工因素的影响，如混炼硅橡胶的不均　匀性、存放过程中过氧化物的损耗、硫化时空气　及其它配合剂的阻碍等。对于模压制品用乙烯基　硅橡胶（乙烯基甲基硅氧烷链节的摩尔分数为　０．１５％），各种过氧化物的用量（生胶用量为　１００份）如下：ＢＰ　０．５～１．０份，ＤＣＢＰ　１．０～　２．０份，ＤＴＢＰ　１．０～２．０份，ＤＣＰ　１．０份，　ＤＢＰＭＨ　０．５～１．０份，ＴＢＰＢ　０．５～１．０份。随　着生胶中乙烯基含量的增加，过氧化物的用量应　适当减少。对二甲基硅橡胶和中、高苯基硅橡胶　来说，过氧化物用量应适当增加。胶浆、挤出制　品、粘接剂用混炼硅橡胶中过氧化物的用量应高　于模压制品。对一些特殊类型的硅橡胶。可采取　两种过氧化物并用。为计量准确和分散均匀，各　种硫化剂一般都复配成一定浓度的硅油或硅橡胶　生胶膏状物使用。如：ＢＰ配成５０％的膏状物，　ＤＣＢＰ配成５０％的膏状物，ＤＢＰＭＨ配成１２．５％　５０％的膏状物，ＴＢＰＢ配成２０％的膏状物，　ＩＸ；Ｐ配成２０％～４０％的膏状物，ＤＴＢＰ配成　２０％的膏状物。　２．１．２加成硫化体系　用（ＣＨ３）２（ｃＨ２一（Ｈ）ＳｉＯｌ厂２链节封端的甲　基乙烯基硅橡胶生胶配制混炼硅橡胶，既可采用　过氧化物硫化体系，也可采用加成硫化体系。加　成硫化体系的硫化机理如下：　　ｌ　ｌ　ｌ　ｌＨ　Ｈ　堂————————————－＋　ｖ～　　ｒ—ｌ一－　一、ｒ　＾，　　Ｉｌ　ｌ　ｌ　图３　门尼焦烧时间与温度的关系　图４门尼粘度与温度的关系　加成硫化的硅橡胶模压制品具有脱模性好、　脱模时不易被撕裂、制品周边不受空气中的氧气　的阻聚作用而欠硫化、不污染金属模具等优点；　但使用中要注意硫、磷、氮等化合物对铂催化剂　活性的影响。　加成硫化混炼硅橡胶的主要成分列于表５。　交联剂聚甲基氢硅氧烷的制法很多　Ｊ。交联　剂的用量一般为聚甲基氢硅氧烷中的ｓ－广Ｈ基与　生胶中的乙烯基的量之比　（ｓ＿广Ｈ）／　，ｚ（Ｓ卜一　）：１．２～２．０。　催化剂铂配合物常使用易在混炼硅橡胶中分　散的醇改性氯铂酸或铂的乙烯基硅氧烷配合物的　维普资讯 http://www.cqvip.com

第１期　黄文润．混炼硅橡胶的配合技术（一）　低粘度乙烯基硅油溶液。其配制方法可参考文　献［８］。　表５加成硫化混炼硅橡胶的主要成分　物［９－１０］。　参考文献　二二二二　二二　Ｕ盹Ｓ　３　９嚣　２　３６８．　９　交联剂　ＣＨ３　｝ｉ咕十　咿　ＣＨ３　ａ　ＣＨ　ＣＨ３　ＣＨ３　３日本，特开平ｌｌ一８０　５４８－１９９９　４　ＥＵＰＳ　６　Ｄ　９　ｎｈａｒｎ　Ｍ　Ｌ，Ｂａｉ１ｅｙ　Ｄ　Ｉ　．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａ１　ａｎｄ　ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　＋　８～９８；Ｒ　ＣＨ３，－－　ｃｈｅｍ咖，１９５７，４９（９）：１３７３　催化剂　铂配合物　７黄文润．硅油及二次加工品，北京：化学工业出版　＃￣抑制剂　［（ＣＨ２一ｃＨ）（ｃＨ３）ｓｉ。］４、炔醇等　２００４加９．４８黄文润成型液体硅橡胶用铂配合物催化剂．有　机硅材料，２００５，１９（６）；３７　抑制剂是为防止混炼硅橡胶早期硫化（焦　烧）及延长混炼硅橡胶使用期的添加剂。最常用　的抑制剂有甲基乙烯基环硅氧烷及炔醇类化台　９黄文润．加成型液体硅橡胶的抑制剂．２００５年液体　硅橡胶信息交流会论文集，三亚，２００５．１　ｉ０日本，特开２０００—１７８　２１０．２０００　增加，中国对橡胶用硅烷的需求强劲增长。中国　已成为全世界载重汽车轮胎的最大市场及汽车轮　新安股份２００５年有机硅单体产量达７０　ｋｔ　作为国内第二大甲基氯硅烷生产企业，同时　也是亚洲最大的草甘膦原粉生产和出口企业，新　安股份２００５年的有机硅产品销售状况良好。通　过技术改造，新安股份的甲基氯硅烷的生产能力　胎的第三大市场。全球汽车制造商和大型国际轮　胎制造商投资的增加及中国道路和公路网的大规　模延伸是造成这种需求剧增的主要原因。　ｈｔｔｐ：ｗⅥｎｖ．ｄｅｇｕｓ￣．ｃｏｍ．２００５—１１—２１　道康宁公司拟在印度建有机硅工厂　已由６０　ｋｔ／ａ扩至１００　ｋｔ／ａ，２００５年的产量接近　７０　ｋｔ／ａ。新安股份计划新建的生产能力为１００　道康宁公司拟在印度Ｐｕｎｅ新建一座有机硅　工厂，以满足该地区对有机硅产品的强劲需求，　ｎｊａｎ—　ｋｔ／ａ的甲基氯硅烷项目正在申请立项中，目前　新厂将于２００６年投入运营，地点位于Ｒａ进展顺利。如果项目顺利审批，新装置预计能在　ｇａｏｎ的ＭＩＤＣ工业区。此地还包括一个应用工　２００７年投产。新安股份原有装置通过技改，生　产能力最大可以扩至１２０　ｋｔ／ａ，加上新增的１００　ｋｔ／ａ生产能力，２００７年后该公司的甲基氯硅烷　生产能力有望达到２２０　ｋｔ／ａ。　程技术服务实验室，旨在为道康宁和客户提供研　发、革新产品的场所。道康宁的新工厂将为印度　和亚洲市场生产一系列增值产品，包括聚合物、　润滑剂、密封剂和乳剂。该工厂的厂址位于最早　德固赛岚星化工公司成立　的工业区，许多在电子产品、食品生产和汽车等　ｈｔｔｐ：ｗⅥｎｖ．ｄｏｗｃｏｍｉｎｇ．ｏＤｍ．２００５—１１—１７　ｌ１月２０日，德固赛集团与山东省日照岚星　行业领先的印度企业和公司都设于此地。　化工有限公司共同组建德固赛岚星（日照）化学　工业公司签约仪式在日照举行。据悉，新成立的　德固赛岚星（日照）化学工业公司总投资１．１亿　有机硅项目列入鼓励类《产业结构调整指导　目录》　近１３，国家发布了《促进产业结构调　元人民币。其中德固赛拥有５０％的股份，岚星　化工拥有４０％的股份，另一家投资公司拥有剩　余的１０％股份。新公司计划生产含硫液体硅烷　整暂行规定》和《产业结构调整指导目录（２００５　和炭黑混合的固体硅烷，产品主要用于生产高质　量的轮胎等。随着轮胎及其它橡胶产品生产量的　年本）》。此次发布的《产业结构调整指导目录　（２００５年本）》分为鼓励类、类和淘汰类。　有机硅和有机氟产品列入了鼓励类投资项目中。