绿盾尾气治理 柴油机排气污染物的净化

一、氧化催化器

1.氧化催化剂

柴油机用氧化催化剂与汽油机的基本相同，可用pt、pd等。氧化催化剂的作用是侶使排气中的PM、HC和CO发生催化反应，被氧化为水和二氧化碳排出。但柴油机排气怎度低，微粒中的炭烟难以氧化。氧化催化剂主要用于转化PM中的可溶性有机组分(Soluble Organic Fraction,SOF),降低微粒排放量，氧化催化剂也可使HC和C0排放进一步译低,并净化其他有害成分（如乙醛等），以及减轻柴油机排气臭味。Pd的催化活性尽管如Pt,但产生的硫酸盐要少得多.同时价格也便宜，因此也有选择Pd作为柴油机氧化剂的活性成分的。

当使用Pt系催化剂时，燃烧产物中的502将被催化氧化为SO.丹=主大量的硫酸盐， 使微粒排放总量比未使用催化剂时增大。但如果使用Pd系漼化气.在SOFg汶明显降 低的同时硫酸盐的生成量也不大，微粒排放总量可降低约1/3另外.用氧化硅代替氧化铝作为涂层材料也可以减少硫酸的生成。

2.氧化催化净化器的效果

图6 -45为丰田汽车公司1997年生产带有吸附功能的氧化净化器的原理示意图： 在发动机刚启动后的催化剂活性很低的低温阶段，排气中的未燃成分HC和PM中的SOF 被HC的吸附材料吸附,当温度升高后，催化剂的活性提高，吸耐材料的嗓财能力降低，于 是未燃HC和SOF脱离吸附材料,在氧化催化剂的作用^变为无害的成分排出：由于采 用了难以与S02反应的材料，使催化器的寿命和效率得到了提高1

金厲氧化物HC和SOF吸附W料

(a)

(b)

图6-45氧化催化净化器的原理

氧化催化净化器的净化效果如图6-46所示。试验按照日本10 • 15工况进行,这种 带有吸附功能的氧化催化器可使排气中的S0F、HC和C0的净化率分别达到55%、70% 和90%以上。这种催化器的缺点是,不能除去PM中的炭粒。氧化催化器应用的困难主要是，柴油中含有较高的硫，硫燃烧后会生成S02，而302经催化器氧化后会变为S03，S03与排气中的水分结合后会生成硫酸等。氧化催化效果越好，硫酸及硫酸盐生成越多，甚至 达无氧化催化器时的8倍~9倍。这无疑会抵消S0F的减少所带来的环境效益,甚至反 而使微粒排放上升。同时，硫也是催化剂中毒劣化的原因之一。由于氧化催化净化器仅 能对排气中的SOF、HC和C0有净化作用，又会导致微粒物中硫酸盐增多，因此氧化催化 净化器应用于使用无硫或低硫柴油机

汽车上。

二、NO-的还原催化净化方法

利用不同的还原剂，在一定温度和催化剂的作用下将NO,还原为无害的氮气和水, 通称为NO,的催化还原法。目前,研究开发中的柴油机还原法NO,后处理方法有选择性催化还原（Selective Catalytic Reduction,SCR)、选择性非催化还原（Selective Noncatalytic Reduction.SNCR)、非选择性催化还原（NonSelective Catalytic Reduction, NSCR)和吸附还 原催化剂四种匸。其中，SCR、NSCR和NSCR法，已在治理发电厂锅炉的NO,排放中得 到了成功的应用,对固定工况运转的大型柴油机也有不少应用实例。吸附还原催化剂已 成功地用于稀燃汽油机。在柴油机上使用时，应考虑如何造成吸附还原催化剂再生时所 需的还原氛围。

三、柴油机的吸附催化还原净化技术

NO,的吸附催化还原净化技术主要应用于电控柴油机上，一般采用燃烧后期向缸内 二次喷油或向排气管喷油的方法产生还原N0，所需的还原剂。这种方法是控制车用柴 油机NO,排放的重要方法之一，其主要不足是增加了燃油消耗量，并需要足够精确的 NO,传感器。图6-47为排气管喷油的催化还原净化系统的组成及工作原理示意图。在 柴油机稀混合气运行时,N0-被储存在碱性金属上，当超过碱性金属储存上限时，发 动机控制模块根据NO,传感器信号发出排气管喷器喷油指令，在排气管形成浓混合气氛 围，使NO,还原为无害的乂和H20。

no，吸附催化净化器

图6-47排气管喷油的催化还原净化系统示意图

t301

U)主要组成；（b>工作原理。

柴油机吸附催化净化系统的催化剂一般由Pt和Rh等组成,吸附剂采用Ba等,担体 使用A1203等。图6 _48为吸附催化剂的组成及工作原理示意图，柴油机在稀混合气运行 时，1^02与鼬反应直接生成Ba(N03)2,并置换出C02;N0则在Pt催化作用下先氧化为N02，再与Ba反应直接生成Ba(N03)2并置换出C02。于是,N0，被全部储存在碱性金属

上。当超过NC^吸附上限时，通过排气管燃油喷射系统,向排气管噴射燃油，形成浓混合 气，由于此时排气中基本不存在NO,，在催化剂的周围是大量的HC和C0等.因而， Ba(N03)2与C02发生化学反应，生成83(：03并释放出N0:。在Rh的催化作用下,NO,与 CO、HC和H2等反应生成无害的C0Z、H:0等：

四、柴油机的HC-NO:吸附净化系统

柴油机吸附催化净化系统中值得介绍的还有日产公司的柴油机HC - NO,吸附净化 技术。HC -NC^吸附净化器一般与氧化催化器和DPF组合使用。HC -N0T吸附净化器 在柴油机排放后处理系统中的布置如图6 -49所示。

图6 -49柴油机排放后处理系统中的HC -N0，吸附净化器132]

HC - NO,吸附净化器的净化原理如图6-50所示。HC - NO,吸附净化器的催化剂 由HC吸附层、NO,吸附层和N0Z还原净化层三层组成。当HC或NO,过剩时（见左边部分），则被吸附在HC吸附层或NO,吸附层上；满足净化条件时,吸附层中的NO,和HC被 释放，释放的HC和排气中的HC均与02反应生成比和CO,H2* N(^反应生成乂和H20， CO被氧化为co2排出。

五、非选择性催化还原技术

非选择性催化还原(NSCR)通常选用碳氢类（如氢气、天然气、氨气和石脑油等）可燃 气体作还原剂，与污染气体中的NO,和02不加选择地发生化学反应，而将它们同时去除 此处以甲烷作还原剂为例说明非选择性催化还原N0-的机理。甲烷作还原剂还原NO, 时的化学反应如下：

主反应CH4+ 4N02 =4N0 + C02 + 2H20 CH4 + 202 = C02 + 2H20 CH4 + 4N0 = 2N2 +C02 +2H20 副反应CH4 + 2 NO, = N2 + C02 +2H20

5CH4 + 8 NO + 2H20 = 5C02+8NH3从上面的两组反应式可以看出，红棕色的

N02首先被还原为NO,再由NO完全还原 为N2。前一步反应通常称为脱色反应,后一步反应则称为脱除反应。脱除反应比脱色反 应和还原剂的氧化反应慢得多，因而必须用足够的燃料,才能保证反应的充分进行。如果 把还原剂的实际用量与理论计算量的比值（又称燃料比）控制在1. 10-1.20的范围内， 相应的净化率可达90%以上。非选择性催化还原用催化剂有钯或铂系，活性组分的质量 百分数通常为0.1% ~1%，载体多用氧化铝。钯催化剂的活性较高，启燃温度低，价格又 相对便宜，因而它多用于的净化，而对烟气等含硫化物气体的净化，则需预先脱硫。