废旧电池磷酸铁锂正极的中温回收及再生

董重瑞;赵光金;赵栋;蒲想军;陈重学

【摘 要】提出了一种绿色的废旧电池LiFePO4正极材料中温回收路线,并通过回收料中各种元素配比的控制和简单的热处理,实现了LiFePO4正极的再生.从煅烧温度、煅烧时间及物料比三个方面优化了再生的工艺条件.通过X射线衍射谱(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和恒电流充放电进行了分析,结果表明高纯度球形LiFePO4/C再生正极,在0.1 C率时的首次放电比容量为133.8 mAh/g,1C下循环300次容量保持率达92.5％,性能接近商品化LiFePO4材料.

【期刊名称】《电源技术》

【年(卷),期】2019(043)002

【总页数】4页(P201-203,240)

【关键词】废旧电池;磷酸铁锂;中温回收;再生;循环性能

【作 者】董重瑞;赵光金;赵栋;蒲想军;陈重学

【作者单位】武汉大学动力与机械学院水力机械过渡过程教育部重点实验室,湖北武汉430072;国网河南省电力公司电力科学研究院电网废弃物资源化处理技术实验室,河南

郑州450052;武汉大学动力与机械学院水力机械过渡过程教育部重点实验室,湖北武汉430072;武汉大学动力与机械学院水力机械过渡过程教育部重点实验室,湖北武汉430072;武汉大学动力与机械学院水力机械过渡过程教育部重点实验室,湖北武汉430072

【正文语种】中 文

【中图分类】TM912

在2016年底发布的《“十三五”国家战略性新兴产业发展规划》中再一次明确了新能源汽车、新能源和节能环保等绿色低碳产业的战略地位，要求大幅提升新能源汽车和新能源的应用比例，推动新能源汽车、新能源和节能环保等绿色低碳产业成为支柱产业。可以预见，在未来几年内储能和动力电池的产值规模将迅速增长。当前，我国的储能和动力电池还是以锂离子电池为主。电池产量的大幅提高，会引发一些问题。首先是锂资源的供给，由于锂矿石在全球分布不均，我国的锂矿储量较少，需要从南美国家进口。一旦上游资源被切断，将导致我国动力电池市场震荡。其次锂离子电池中含有大量有色金属和有机电解液，废弃电池一旦不能得到有效地回收处理，势必会对环境造成严重污染。

目前，我国的储能和动力锂电池主要使用磷酸铁锂正极材料。尽管与钴酸锂、三元类正极相比，磷酸铁锂正极不含高回收价值的钴、镍等元素，但由于其生产量与应用量与日俱增，据预计到2021年，我国将有约9 400 t磷酸铁锂电池报废[1]，如此庞大的废弃量所带来的环境压力及锂资源回收所产生的经济效益都将是不容忽视的。目前针对废弃磷酸铁锂电池正极的回收以锂的回收为主，借鉴了钴酸锂电池的回收技术，一般流程为：将拆解磷酸铁锂电池所得的正极极片粉碎筛分后，加入碱液溶去基底；在过滤后的滤渣中加入

氧化剂，调节pH值使铁离子沉淀；随后控制pH值过滤，在滤液中加入碳酸钠，浓缩结晶即可得到碳酸锂[2]。但是鉴于磷酸铁锂正极回收的经济性较低，因此针对其回收的研究方向主要集中在磷酸铁锂材料的再生和循环利用方面。

Liu等[3]将废弃的正极极片浸泡在DMAC有机溶剂中，将正极材料从铝箔上分离下来，随后采用传统的高温固相法在N2气氛下再生LiFePO4。Song等[4]将正极极片用稀NaOH溶液处理，经过反复洗涤离心后，将滤饼烘干并补入Li2CO3，球磨混匀后在高温下煅烧得到再生的LiFePO4。Yang等[5]将正极极片浸泡在H3PO4中，经过热处理后获得了多级微米花状Fe-PO4·2H2O前驱体，将所得前驱体与Li2CO3、葡萄糖混匀后经碳热还原法得到终产物LiFePO4/C。杨则恒等[6]将废旧LiFePO4与锂片组装成半电池，通过电化学修复的方法实现了LiFePO4正极材料的再生。尽管上述回收再生技术均具有较好的效果，但都很难兼顾绿色性、经济性和可放大性。

为此，本文提出一种简单的中温回收工艺，并通过元素的重整实现了LiFePO4正极的再生。在此基础上考察了再生温度，烧结时长以及蔗糖引入量对再生正极结构、形貌和电化学性能的影响。该回收再生技术工艺简单、能耗低、应用性强，有望实现废旧磷酸铁锂材料的大规模循环再利用。

1 实验

将废旧磷酸铁锂电池正极极片置于马弗炉中，在空气气氛400℃下煅烧4 h，待自然冷却后，将正极材料从Al箔上机械剥离，随后进行过筛分离。采用电感耦合等离子体发射光谱仪确定正极回收料中Li、Fe和P的含量。向回收料中加入一定量的碳酸锂和磷酸

二氢铵，调节Li、Fe和P元素的摩尔比为1.05∶1∶1。将该混合料与蔗糖按一定比例混匀，以丙酮为介质在行星球磨机中球磨4 h，然后置于管式炉中在高纯Ar气保护下350℃预烧4 h，随后分别在600，700和800℃下煅烧。

采用元素分析仪分析产物中的碳含量。采用X射线衍射仪分析产物物相结构，测试条件为Cu靶，扫描范围10°～70°，扫描速度2(°)/min。采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察产物的形貌。

以上述制备的LiFePO4/C为正极活性物质。将正极材料，Super P和聚偏氟乙烯(PVDF)按85∶10∶5的质量比混合，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)后球磨1 h。用涂布器将制好的浆料均匀地涂覆在铝箔上，在真空100℃下烘烤12 h，待干燥后用切片机冲成圆形极片。以该极片为正极，金属锂片为负极，Celgard 2400为隔膜，1.0 mol/L LiPF6/(EC+DMC+EMC)(1∶1∶1，体积比)的溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成扣式电池。

2 结果与讨论

2.1 回收料的测试与表征

首先我们通过XRD、ICP和SEM对废旧磷酸铁锂电池正极回收材料进行成分和形貌的测定。图1(a)为正极回收料的X射线衍射(XRD)图。将图1(a)与标准数据库中的XRD卡片对比可以发现，回收物料中主要含有以下三种成分：Li3Fe2-(PO4)3(JCPDS 80-1517)、FePO4(JCPDS 83-0801)和 Fe2O3(JCPDS 33-06)。ICP测试结果显示回收料

中Li、Fe和P的质量比为1.02∶31.90∶17.50。图1(b)为煅烧前电极的扫描电镜截面图，从图1中可见电极材料与集流体之间并未剥离，说明废旧电池中正极材料与集流体的附着力保持良好。图1(c)为煅烧前通过机械分离所得正极材料的电镜照片，从图1中可见，电极材料的整体性较好，活性材料、导电碳和粘接剂之间混合较均匀，电极颗粒分布均一。图1(d)和图1(e)为煅烧后通过机械分离所得正极材料的电镜照片，可以看到经过煅烧后，正极材料中的粘接剂和导电碳黑已基本除尽，材料的颗粒分布不均，且形貌不一。

图1 回收正极的XRD谱图(a)和煅烧前(b)，(c)及煅烧后(d)，(e)的SEM照片

2.2 再生工艺的优化

图2(a)是混合物分别在600、700和800℃下Ar气氛中煅烧10 h所得样品的XRD谱。从图2中可见，煅烧温度为600℃时反应不够完全，样品中虽有LiFePO4生成，但仍有少量杂质Fe2O3存在(箭头所示)。反应温度为700℃时，所得样品为LiFePO4，未发现杂质衍射峰，说明在此温度下原料反应完全得到纯LiFePO4。当反应温度为800℃时，已经生成的LiFePO4分解为Li3PO4和Fe2P。因此固相法合成LiFePO4时反应温度在700℃左右适宜。图2(b)为混合物在700℃下煅烧时间分别为10和15 h产物的XRD谱图。可见煅烧时间对反应结果的影响不明显，不同煅烧时间均可得到LiFePO4纯相。从能耗和经济性的角度考虑，我们确定最终的煅烧时间为10 h。

图2 不同煅烧温度(a)和不同煅烧时间(b)下产物的XRD谱图

通过调节前驱体盐和蔗糖的相对比例，控制终产物LiFe-PO4/C中碳含量分别约为

5%，10%和15%(分别用LFP/C-5，LFP/C-10和LFP/C-15表示)，元素分析结果显示终产物中的碳含量与理论设计值基本相符。图3(a)是具有不同碳含量的LiFe-PO4/C的XRD谱图。可见三种样品的XRD衍射峰与LiFePO4标准谱图完全吻合，且无杂质峰存在。当碳含量逐渐升高时，谱峰的半峰宽逐渐变大，说明碳的存在有利于抑制LiFePO4晶粒的生长。

图3(b)～图3(g)为三种样品的扫描电镜照片。从图3(b)和图3(c)可见LFP/C-15主要是由粒径在100 nm左右的类球形颗粒和粒径较大且分布不均的大块颗粒所组成，其中类球形颗粒应为LiFePO4，而大块颗粒为蔗糖热解碳。从图3(d)和图3(e)可见，LFP/C-10中球形颗粒的形状更加规则，粒径在200 nm左右。从图3(f)和图3(g)可见LFP/C-5颗粒的粒径进一步增大，约在300 nm左右。以上结果进一步证明碳的存在能抑制LiFePO4晶粒的生长。然而，碳含量的提高会降低LiFePO4/C的整体容量，因此我们选取样品LFP/C-5为对象重点研究其精细结构和电化学性能。

图3 三种样品的XRD谱图(a)和扫描电镜照片[LFP/C-15：(b)，(c)；LFP/C-10：(d)，(e)；LFP/C-5：(f)，(g)]

2.3 再生正极的理化性质

图4所示为样品LFP/C-5的透射电镜(TEM)照片，从图4(a)可见，LiFePO4球形颗粒的粒径约在300 nm左右，并且被无定形碳所包裹。图4(b)中可清晰地看到无定形碳的存在。图4(c)为LiFePO4颗粒的高分辨TEM，图4中可见清晰的晶格条纹，通过计算发现该晶格间距为0.425 nm，对应于LiFePO4的XRD标准谱中(101)峰的d值，说明

产物确实为LiFePO4。

图4 样品LFP/C-5的透射电镜照片

图5(a)所示为样品LFP/C-5的循环伏安扫描曲线，扫描范围为3.8～2.7 V，扫描速度为0.1 mV/s。从图5中可见，该正极在扫描过程中出现了一对可逆的氧化还原峰，氧化峰和还原峰的位置分别在3.56和3.32 V，差值为0.24 V。图5(b)是其在0.1C(17 mA/g)下的充放电曲线，从图5中可见LFP/C-5的首次放电比容量达到133.8 mAh/g，且表现出明显的充电平台(3.46 V)和放电平台(3.41 V)，充放电平台电压仅相差50 mV，说明该电极具有非常好的电化学可逆性。图5(c)是LFP/C-5在1C倍率时的循环图。材料的首次放电比容量为108.5 mAh/g，循环300次仍然保持100.4 mAh/g的放电比容量，容量衰减率为0.024 9%/周，循环性能良好，能满足普通应用要求。

图5 样品LFP/C-5的性能

3 结论

本文提出了一种绿色的废旧电池LiFePO4正极材料中温回收路线，并通过回收料中各种元素的配比调整和简单的热处理实现了LiFePO4正极的再生。从煅烧温度、煅烧时间以及物料比三个方面优化了再生的工艺条件。XRD和SEM测试结果表明碳含量为5%的再生正极具有高的纯度和球形形貌，电化学测试显示该正极在0.1C率时的首次放电比容量为133.8 mAh/g，1C下循环300次容量保持率达92.5%，性能接近于商品化LiFePO4正极。本文所提出的回收再生路线工艺简单、可控、易于规模化生产和推广，在

未来可期带来较大的社会和经济效益。

参考文献：

【相关文献】

[1] 曹利娜，宫璐，刘成士，等.废旧锂离子电池回收技术研究进展[J].电源技术，2015，39(9)：2014-2016.

[2] 毛荣军，贾蕗路，吴越，等.废旧锂离子电池的回收与利用[J].电源技术，2014，38(5)：977-980.

[3] SONG X，HU T，LIANG C，et al.Direct regeneration of cathode materials from spent lithium iron phosphate batteries using a solid phase sintering method[J].RSC Adv，2017，7：4783-4790.

[4] LI X L，ZHANG J，SONG D W，et al.Direct regeneration of recycled cathode material mixture from scrapped LiFePO4batteries[J].J Power Sources，2017，345：78-84.

[5] BIAN D C，SUN Y H，LI S，et al.A novel process to recycle spent LiFePO4for synthesizing LiFePO4/C hierarchical microflowers[J].Electrochim Acta，2016，190：134-140.

[6] 杨则恒，张俊，吴情，等.废旧锂离子电池正极材料LiFePO4/C的电化学修复再生[J].硅酸盐学报，2013，41(8)：1051-1056.