２０１０年第３０卷第３期 金栋等．醋酸乙酯的生产技术进展及市场分析 ７ 醋酸乙酯的生产技术进展及市场分析 金栋肖 明 （北京燕山石油化工公司研究院，北京，１０２５００） ［摘要】醋酸乙酯是醋酸的一种重要下游产品，具有广泛的应用前景，其生产方法主要有乙酸酯化法、 乙醛缩合法、乙醇脱氢法和乙酸／７，烯加成法４种。介绍了醋酸乙酯的生产方法及其研究开发进展；分析了国 内外醋酸乙酯的生产消费现状及发展前景；提出了发展我国醋酸乙酯生产的一些建议。 ［关键词］醋酸乙酯生产技术市场分析 醋酸乙酯又名乙酸乙酯，是醋酸的一种重要 近年来，催化剂浓硫酸逐渐被固体酸催化剂 下游产品，具有优异的溶解性、快干性，在工业中 所取代。作为固体酸催化剂，可用有机固体酸，如 主要用作生产涂料（油漆和瓷漆）、粘合剂、乙基纤 阳离子交换树脂，也可用无机固体酸如分子筛、杂 维素、人造革、油毡着色剂以及人造纤维等的溶 多酸等，合成方法也由液相反应发展到液／固和 剂，也可作为粘合剂用于印刷油墨、人造珍珠等的 气／固等多相反应。 生产，作为提取剂用于医药、有机酸的产品的生产 桂林工学院李凝等…发明了一种用于合成醋 等，此外还可用作生产菠萝、香蕉、草莓等水果香 酸乙酯的催化剂的制备方法。它以介孔 一 精和威士忌、奶油等香料的原料，用途十分广泛， Ａｌ：Ｏ，为载体，采用沉淀一沉积法制备负载型纳米 发展前景看好。 ＺｒＯ：／ 一Ａ１：０，复合载体，并在此复合载体上负 １ 生产技术及其进展 载ｓＯ 一制备固体酸催化剂ｓＯ４ ／ＺｒＯ： 一 Ａｌ２０３。用ｓＯ ／ＺｒＯ２ 一ＡＩ２０３催化剂催化乙 目前，醋酸乙酯的生产方法主要有乙酸酯化 酸和乙醇合成醋酸乙酯，乙酸的转化率大于９５％ 法、乙醛缩合法、乙醇脱氢法和乙酸／乙烯加成法 ，醋酸乙酯的收率大于９０％。该制备方法成本 四种。传统的乙酸酯化法工艺在国外被逐步淘 低，对环境和设备无污染，所制备的催化剂具有高 汰，新建装置多采用乙酸／乙烯加成法或乙醇脱氢 活性、高选择性和高稳定性。 法，我国的醋酸乙酯则主要采用乙酸酯化法进行 长春工业大学化工学院 以自制的填料型 生产。 ＳＯ４ 一／Ａ１２０３一Ａｌ和ＳＯ４ 一／ＺｒＯ２一Ａ１２Ｏ 一Ａｌ固 １．１乙酸酯化法 体酸为催化剂，在直径３０ ｍｍ的不锈钢催化精馏 乙酸酯化法是在催化剂作用下，乙酸和乙醇 塔中进行醋酸乙酯的合成研究，考察了回流比、进 直接酯化生成醋酸乙酯，该法工艺技术成熟，原料 料酸醇摩尔比、进料流量等操作参数对反应和分 供应充足，生产工艺简单，投资少，是国内外普遍 离过程的影响。结果表明，适宜的操作条件为：回 采用的主要工艺。但该法存在反应温度高，乙酸 流比为３，酸醇摩尔比为５，乙醇进料流量为１ｍｏｌ／ｈ。 利用率低，易发生副反应，产品处理困难、催化剂 对设备腐蚀性强，废液污染环境以及生产成本高 收稿日期：２０１０－０３—２３ 等缺点，正在被逐渐改进或被其他先进工艺所取 作者简介：金栋（１ ），男，高级工程师，硕士，１９９２年毕业 于南京化工大学，现主要从事技术开发工作，曾在本刊上发表 代。 过多篇论文。 ８ 维纶通讯 ２０１０年９月 所制备的ＳＯ４ ／ＺｒＯ２一一Ａ１２Ｏ３一Ａ１和ＳＯ 一／ Ａ１：Ｏ，一Ａ１固体酸催化剂在催化精馏塔．中显示出 较好的反应特性，并且前者的催化活性略高于后 者的催化活性。 大连工业大学化工与材料学院 利用ｌ一己 化剂ＰＭＢ一２的基础上，又开发了醋酸乙酯新的 绿色节能工艺流程一非高分子固体酸催化酯化一 加盐萃取精馏联合法 Ｊ。该工艺具有以下特点： （１）控制酯化塔产物不含乙醇和乙酸，减少了乙酯 基吡啶氟硼酸盐离子液体作溶剂和催化剂，通过 中分离乙醇和乙酸的分离步骤，降低了设备投资； （２）减少了一次相变步骤，降低了能耗；据称，与传 统的醋酸酯化法生产工艺相比，该方法可减少２０ 酯化反应在反应精馏装置中合成醋酸乙酯。考察 了回流比、进料比及离子液体用量对反应精馏的 影响，并考察了离子液体的重复使用性能。结果 表明，该离子液体为Ｌｅｗｉｓ酸，具有催化活性，将 其用于酯化反应，可使选择性得到显著的提高，离 子液体重复使用５次，其催化活性基本不变。适 宜的反应条件（进料比）为：ｎ（乙酸）： （乙醇） ＝１．１：１．０，离子液体用量为ｎ（乙酸）：，ｌ（离 子液体）＝８．０：１．０，回流比为３。０。另外，由 于ｌ一己基吡啶氟硼酸盐离子液体几乎没有蒸汽 压，所以不会因为挥发而造成对环境的污染，同时 它对设备也没有腐垃 以１一己基吡啶氟硼酸盐 离子液体作为溶剂和催化剂，在催化反应精馏装 置中合成醋酸乙酯，可以减少对设备的腐蚀和环 境的污染。 中石化南阳石蜡精细化工厂【４ 利用反应精馏 装置研究了乙酸和乙醇直接酯化法合成醋酸乙酯 的转化条件，加热温度为２００ ｏＣ，浓硫酸质量占混 合物总质量的０．６％，回流比为３：ｌ，乙酸和乙醇 的摩尔比为１．１５：ｌ。以反应精馏方式进行时，乙 醇转化率、醋酸乙酯收率分别为９４．Ｏ９％柱∞ ％，明显高于普通蒸馏法，而乙醇转化为醋酸乙酯 的选择性变化不大。 北京服装学院材料科学与工程学院【５】在高度 ２ ０００ ｍｍ、直径３０ ｎＭｌｌ的催化精馏塔中进行了以 Ｈｐ沸石做催化剂，乙酸和乙醇直接合成醋酸乙酯 的研究。对理论塔板进行了计算，考察了装填方 式、进料位置、回流比、酸醇比、乙醇进料空速等对 酯化反应过程的影响，得到适宜的工艺条件为：乙 酸从第２块理论板进料，乙醇从第ｌ３块理论板进 料；塔内各段填料的装填高度比为精馏段：反应 段：提馏段＝５：３：１；乙醇进料质量空速为０．６ ｈ一；乙酸／乙醇侧线进料物质的量比３：１，回流比 Ｒ＝ｌ，反应６ ｈ后塔顶得到的醋酸乙酯质量分数 ８５．０６％，酯总收率达到７７％。 清华大学科研人员在开发非高分子固体酸催 ％～２５％的能耗；（３）采取加盐萃取精馏分离水 和醋酸乙酯，分离效率高，能耗低；（４）乙酸、乙醇 加料比约为１：１，反应完全，大幅度降低了乙醇的 消耗；（５）采用非高分子固体酸催化剂，减少了副 反应，大大降低了浓硫酸对设备的腐蚀，延长了设 备的维修周期。该方法目前已经在我国部分企业 实现了改造。 河北科技大学和石家庄新宇三阳实业有限公 司合作开发出一种生产醋酸乙酯的新方法［＇】。该 方法以乙酸和乙 淳为原料，乙酸和乙醇的进料摩 尔比为ｌ～１．５，催化剂选用ＬａＺＳＭ一５固体酸骂 ＴＩＯ２／ＳＯ４２一ＨＺＳＭ一５或磷钨酸或甲磺酸，萃取 剂由丙三醇、乙二醇、醋酸钾、醋酸钠、氯化钠、氯 化钾组成，反应温度为８０～１４０℃，回流介质采用 精制的醋酸乙酯，回流比介于１．５—２．０之间。其 优点是在酯化反应中降低了粗酯中的醇含量，减 轻了脱水塔的分离负荷，降低了脱水塔采头中酯 的含量，对环境基本上无污染，减轻了排放物的后 处理工作，克服了现行工艺生产能耗大，原料消耗 大，设备腐蚀等缺点，最终所得醋酸 酯的纯度可 以达到９９．９９％。 河南大学 研究了以氯化铜为催他剂，采用 微波辐射技术以乙酸和乙醇进行酯化反应制备醋 酸乙酯的方法。其最佳条件为：乙酸与乙醇的摩 尔比为５：ｌ，催化剂用量为２．００％（ｗｔ／％），微 波功率为４００ Ｗ，辐射时间为１２ ｍｉｎ。该方法与 传统合成方法相比，具有操作简单，反应速度快， 后处理方便，对设备腐蚀小，体现出节能、环保等 优点，并且催化剂可以回收循环使用。 浙江工业大学 以溴化１一丁基一３一甲基 咪唑盐和磷钨酸为原料制备的具有Ｋｅｓｓｉｎ结构 的１一丁基一３一甲基咪唑磷钨酸盐 ［ＢｍＩｍ）３ＰＷ ２Ｏ柏・３Ｈ Ｏ］为催化剂来合成醋酸 乙酯，考察了１一丁基一３一甲基眯唑磷钨酸盐的 催化活性以及带水剂、催化剂用量、酸醇摩尔比、 金栋等．醋酸乙酯的生产技术进展及市场分析 ９ 反应时间对乙酸乙醋合成收率的影响。实验结果 表明，具有Ｋｅｇｇｉｎ结构的ｌ一丁基一３一甲基咪唑 磷钨酸盐呈现出较高的艟化活性和较好的重复使 用性能，优化的合成乙酸乙醋的工艺条件为：酸醇 摩尔比为３：１，１一丁基一３～甲基咪唑磷钨酸盐 催化剂用量为３ ｇ（以每摩尔乙醇计），带水剂甲 苯的用量为４．０ ｍＬ（以每摩尔乙醇计），回流反 二乙基醚。这些反应能综合获得以酯为主体含有 乙醇和醚的反应混合物。该反应醋酸的单程转化 率为６６％，以乙烯计选择性为９４％。此外， Ｒｈｏｎｅ—Ｐｏｕｌｅｎｃ和ＢＰ／Ａｎｌｏｃｏ等公司也开发 成功该项工艺。具有代表性的ＢＰ“Ａｖａｄａ”工艺以 杂多酸为催化剂，具有较高的催化活性和选择性， 应时间为５．５ ｈ。在此条件下，合成醋酸乙酯的收 产品纯度可以达到９９．９７％以上。与传统的乙酸 酯化法或乙醛缩合法相比，该方法产率高，原料损 率达９９．６８％一９９．９ｌ％。 耗降低了３５％，能耗降低了约２Ｏ％，装置容易进 １．２乙醛缩合法 行扩能改造，且醋酸乙酯产品质量高，纯度易于控 乙醛缩合制醋酸乙酯工艺是在催化剂乙醇铝 制。１９９８年印尼采用日本昭和电工技术建成了５ 的存在下，乙醛氧化缩合生成醋酸乙酯。采用该 万吨／年生产装置，２００１年ＢＰ／Ａｍｏｅｏ公司在英国 工艺时，如果反应过程中有两种醛存在，则可以生 建成世界规模最大的２２万吨／年的装置。但该工 产出混合酯类，如醋酸乙酯和醋酸丁酯。由乙醛 艺的缺点是装置必须建设在乙烯装置附近。 生产醋酸乙酯包括催化 制备、反应、分离和精馏 英国石油化学品有限公司发明了一种在杂多 ４大部分。该工 在常压低温下（Ｏ一２０ ｏＣ）进行， 酸催化剂存在下通过使乙烯与乙酸和水反应来制 反应条件温和，反应转化率和收率都比较高，对设 备醋酸乙酯的方法，其中加入到反应器进料流中 备要求不高，生产成本较醋酸酯化法低，缺点是原 的反应物用量为：乙烯与乙酸的摩尔比为６．０一 料来源受到一定的制约（只有在乙醛价格处于较 ｌ２．２，乙烯与水的摩尔比为８．０～１７．Ｏ，乙酸与水 低价位时才具有竞争力）。另外，催化剂乙醇铝通 的摩尔比为１．２５—１．４０。研究已经发现，通过小 过加水生成氢氧化铝排放而无法回收，直接排放 心地控制反应物的相对浓度和工艺操作条件，可 将会污染环境。该技术在国外特别是在日本已比 以减少生成副产物甲基乙基酮（即丁酮）的相对数 较成熟。黑龙江省科学院石油化学研究分院开发 量，从而可以延长催化剂的寿命。 了以乙醛为原料，在醇铝催化剂作用下，经一步缩 １．４乙醇脱氢法 合生产醛酸乙酯的工艺，缩合反应结束后反应液 乙醇脱氢法采用催化剂使乙醇脱氢，生成粗 中残存哟催化剂加水分解破坏。缩合反应的选择 醋酸乙酯，再进入分离工段回收未反应的乙醇，并 性袖乙醛的转化率均达到９９％以上。上海石油 去除丁醇等杂质，得到成品。在生产醋酸乙酯的 化工公司采用该技术建成一套工业生产装置。中 同时副产氢气。与酯化法的液一液均相反应完全 石化南化公司研究院也开发了乙醛缩合工艺，并 不同，脱氢反应为固定床气一固反应。脱氢法反 且具备工业化的条件，综合技术经济指标已经达 应的特点是反应温和，反应条件变化弹性很大，工 到国外同类技术水平。 艺简单，容易操作，同时由于避免使用醋酸和硫 １．３醋酸／乙烯加成法 酸，对设备的腐蚀小，且不会产生大量的含酸废 醋酸／乙烯加成法是一种直接由乙烯和醋酸 水，对环境污染小。采用该工艺的首套装置于 来工业化生产醋酸乙酯的工艺，由１３本昭和电工 ２００１年在南非Ｓａｓｏｌ建成投产，生产能力为５．０万 公司在２０世纪９０年发成功并实现了工业化 吨／年。Ｄａｖｙ公司目前正在继续筛选该工艺的催 生产。反应原料中乙烯：醋酸：水：氮体积组成 化剂，改进目标是提高转化率、延长催化剂寿命和 比为８０：６．７：３：１０．３。反应在担载于金属载体 降低生产成本。同时也正向可获得低值乙醇来源 上的杂多酸或杂多酸盐催化下于气相或液相中进 的北非、南非和东南亚地区推广该工艺技术。我 行。在水蒸气存在条件下，乙烯将发生水合反应 国清华大学有此专利技术，西南化工研究院和中 生成乙醇，然后生成的乙醇又继续与醋酸发生酯 科院长春应用化学研究所也分别开发了该技术， 化反应生成醋酸乙酯产物。同时还可能会发生次 但至今还没有实现工业化生产。吉林燃料乙醇有 级反应，如醋酸乙酯产物逆向水解为乙醇，或形成 限公司以及山东海化集团有限公司通过引进技 １０ 维纶通讯 ２０１０年９月 术，于２００７年分别建成了５万吨／年和ｌ０万吨／ 年乙醇脱氢生产醋酸乙酯工业生产装置。 催化剂是乙醇脱氢法的核心技术之一，要求 具有高活性、高选择性及高耐水耐酸性。它由金 属和两性金属氧化物构成，金属成分一般是铜，两 性金属氧化物有ＺｎＯ、ＺｒＯ 、Ａ１：０。、Ｃｒ：０，以及 ＴｉＯ 等。目前用于工业试验或生产的催化剂主要 悉Ｄａｖｙ公司采用该方法。②加盐萃取法。盐水 对极性大的乙醇有更大亲和力，从而扩大了两相 区范围，易于分层。该方法节能，但仅适用于醋酸 乙酯浓度较高的物料分离。山东临沭化肥厂使用 该方法。③水萃取精馏法。当使用高相比（Ｖ／Ｌ＝ ２）和高回流比（Ｒ：５）时，塔顶主要得到乙酯和水 的二元恒沸物，但分离效果不是十分理想，而且再 脱水回收乙醇的能耗很大。据悉西南化工研究院 有：（１）Ｃｕ—ｃｒ体系。这是一种用于糠醛加氢制 糠醇等工业生产的传统加氢催化剂，组成为Ｃｕ－ ＣｒＯ ，称为亚铬酸铜。为了增强其耐热性，往往加 入９％左右的钡助剂，又称钡助铜铬催化剂。美 国ＵＣＣ公司以该体系为催化剂，将１００％乙醇、 ９５％乙醇转化为醋酸乙酯的转化率分别为２５％ 和９％。据悉，使用英国Ｄａｖｙ公司技术的南非 Ｓａｓｏｌ公司Ｋｖａｅｍｅｒ工艺（简称Ｄａｖｙ工艺）所用的 催化剂也属该体系。Ｃｕ—Ｃｒ体系催化剂活性低 而且怕水，需要选用高压（２．８６ ＭＰａ）反应，以延 长原料在催化剂上的停留时间。一般需要使用无 水乙醇为原料才能侍 较高转化率；催化剂使用 时ｃｄ’为低价，但难以避免ｃｒ３ 不被乙酸溶出， 进人产品，被氧化为高价态Ｃｒ６ 。高价态ｃｒ６ 毒 性很大，可能影响乙酯质量。同时废弃催化剂难 处理；副产物主要为丁醇。低温下几乎不产生丁 酮，分离容易；（２）ｃｕ—ｚｎ—Ａｌ体系。该催化剂的 特点是活性高，尤其是ｃｕ—ｚｎ—Ａｌ—ｚｒ催化剂活 性比ｃｕ—Ｃｒ高几倍，可在低压下反应。由于转化 率高，反应器较小。若制备得当，可使用９５％乙 醇为反应原料；催化剂不含有毒元素；副产窃丰要 为丁醇，也有少量丁酮。丁酮与乙酯分离困难。 清华大学研究人员对该催化剂进行了比较详细的 研究，并成功地应用于山东临沭县化肥厂（现在的 金沂蒙集团公司）的工业装置上。 产物的分离工艺是脱氢法的第二个核心技 术，分离工段设备比反应工段多，投资占总设备投 资的７０％以上。该工艺需要解决以下技术难题： （１）醋酸乙酯与乙醇分离技术。醋酸乙酯与乙醇 沸点接近，又有多个恒沸物，当乙醇含量高时，难 以用普通精馏方法分离。已工业化的分离方法 有：①加压精馏法。加压可破坏恒沸物，仅靠乙酯 与乙醇的沸点差进行分离。加压分离的缺点是加 压下组分之间的相对挥发度减小，需要相当多理 论塔板和高回流比，导致高设备投资和高能耗，据 开发出该方法。（２）副产物丁酮脱除技术。丁酮 的沸点与乙酯和乙醇相近，极性介于二者之间，又 有多个恒沸物，要从乙酯中脱除丁酮十分困难； （３）简化分离流程，节省能耗反应产物中，不仅有 反应中间物乙醛和乙酸，还有丁醇、乙酸丁酯、丁 酸乙酯，还可能存在极少量丁酮、仲丁醇、丙酮、异 丙醇等副产物，每一种数量都很少。如果不脱除 干净，将影响产品质量，需要选择一种既简单又有 效的分离工艺流程¨引。 中石油 ． 司¨ 开发了由乙醇一步法舍 成醋酸乙酯的工艺，该工艺包括将乙醇同时部分 氧化生成乙酸，然后与过量乙醇酯化获得醋酸乙 酯。采用一种装填有氧化催化剂（含１Ｏ％的Ｐｄ） 和酯化催化剂（固体离子交换催化剂）的滴流床反 应器，液态乙醇和氧气在３．５９ ＭＰａ、重时空速２．４ ｈ～，首先通过一台静态混合器，然后进入反应器 顶部，反应物向下流动通过装填在玻璃球层中间 的催化剂，在９５℃时，９３．５％的含水乙醇得到转 化，醋酸乙酯、乙酸和乙醛的选择性分别达到 ６８．５％、３０．６％和０．９％。 昭和电工研制了乙醇一步法合成醋酸乙酯的 催化剂，该催化剂能提高产物的空时产率，并降低 副产的选择性。其制备方法是：将ＳｉＯ 在钯盐 （可含锌盐或金盐）溶液中浸渍，然后再将浸渍后 的固体加人到硅酸钠溶液中，放置一段时间后，再 用水合肼将钯还原，并在１ １０℃、用空气流吹扫所 得固体物质，最后再将所得固体放在Ｈ．ＳｉＷ， ０柏 溶液中浸渍，浸渍后同样在１１０℃、用空气流吹 扫。该催化剂在温度为１６０ 、压力０．８ ＭＰａ、乙 氧气为５／３（ｍｏ１）、空速ｌ ８００ ｈ 时，乙醇的转 化率为７５％、醋酸乙酯的选择性为８Ｏ％、分制醋 酸乙酯的空时收率为２１２ ｇ／ｈ・ｌｃａｔ，醋酸的选择 性为ｌ２％、副产ＣＯ２和乙醛的选择性为２．３％和 ２．８％。该工艺的优势是应用单个反应器将乙醇 ２０１０年第３０卷第３期 金栋等．醋酸乙酯的生产技术进展及市场分析 １ １ 转化成醋酸乙酯，可使投资成本降低到最低程度。 日本窒素石油化学公司通过在铜基催化剂中 心上添加各种金属氧化物，开发了高活性、高选择 性的ｃｕ—ｚｎ—ｚｒ—ＡＩ一０催化剂，该催化剂在 ２２０ ｃｃ、１ ＭＰａ下进行，乙醇转化率达４５．２％，醋 酸乙酯选择性为９５．６％。与Ｄａｖｙ公司开发的催 化剂（在２１８ ＭＰａ、２２３ ｏＣ下，乙醇转化率为２８％， 醋酸乙酯选择性达９５％）相比，在选择性相近的 生产能力进一步增加到约３００．０万吨，同比增长 约ｌ５．４％。其中北美地区的生产能力为２６．６万 吨／年，约占世界醋酸乙酯总生产能力的８．８９％； 中南美地区的生产能力为１２．０万吨／年，约占总 生产能力的４．０％；西欧地区的生产能力为３５．０ 万吨／年，约占总生产能力的１１。７％，亚太地区的 生产能力为２１５．４万吨／年，约占总生产能力的 ７１．８％；世界其他国家和地区的生产能力为１１．０ 情形下，转化率有了明显的提高。 天津大学研究人员【１ 开发出乙醇一步法合 成醋酸乙酯的催化剂及其制造方法。所提出的催 化剂为硫代钼酸铵／活性炭负载型并经还原的固 体催化剂，硫代钼酸铵的负载量为ｌＯ％一４０％， 还原后硫铝的摩尔比为２～３。通过将钼酸铵溶液 硫化后浸渍于活性炭中并活化处理后制得。在乙 醇一步法合成醋酸乙酯的反 中，采用本发明的 催化剂，具有醋酸乙酯和乙醛的联合选择性及乙 醇单程转化率高等优点。 中科院兰州化学物理研究所¨ 发明了一种 由乙醇制备醋酸乙酯的方法。该方法用分子筛担 载纳米金作为催化剂，用氧气为氧化剂，无溶剂下 氧化乙醇制备醋酸乙酯。将催化剂和乙醇混合均 匀，在氧气气氛下反应，得到产物。这种方法改变 了用酯化法制备醋酸乙酯需要用大量硫酸，设备 腐蚀严重，副反应多，对环境污染严重的问题，方 法简单，对环境无污染，是一种由乙醇制备醋酸乙 酯的简便，经济，环境友好的方法。 扬州大学化学化工学院¨＂以纳米ＺｒＯ 为载 体，采用浸渍法制备负载型ＣｕＯ／ＺｒＯ：催化剂；以 凝胶ｚｒ（ＯＲ） 粉未为前驱物，制备掺杂型ＣｕＯ— ＺｒＯ 催化剂；采用共沉淀法制备共沉淀型催化剂 ＣｕＯ・ＺｒＯ：。以乙醇氧化脱氢合成醋酸乙酯为探 针反应，考察Ｃｕ—Ｚｒ一０催化剂的催化性能。结 果表明，３种催化剂均为纳米级颗粒，并对乙醇脱 氢合成醋酸乙酯反应均有催化活性。共沉淀型 ＣｕＯ・ＺｒＯ：催化活性较好，在反应温度４７３ Ｋ，乙 醇转化率为４９％，醋酸乙酯选择性达８８％。 ２世界醋酸乙酯的市场分析 近年来，世界醋酸乙酯的生产能力不断增加。 ２００１年全球醋酸乙酯的生产能力只有１２５．０万 吨，２００６年生产能力增加到２２２．０万吨，２００９年 万吨／年，约占总生产能力的３．７％。其中日本昭 和电工公司是目前世界上最大的醋酸乙酯生产厂 家，生产能力为３０．０万吨／年，约占世界总生产能 力的ＩＯ．０％；其次是英国Ｉｎｅｏｓ公司，生产能力为 ２５．０万吨／年，约占总生产能力的８．３％；再次是 中国江苏索普集团公司，生产能力为２０．０万吨／ 年，约占世界总生产能力的６．７％。从生产工艺 来看，其中采用乙酸酯化法的生产能力约占总生 产能力的６７．５％，采用乙烯法的约占１１．０％，采 用乙醛法的约占ｌ７．８％，采用乙醇脱氢法的约占 ２．５％，另外有约１．２％采用聚乙烯醇副产法等 进行生产。２００９年国外醋酸乙酯主要生产厂家 情况见表ｌ所示 。 目前，世界醋酸乙酯的总消费量约为２００万 吨，消费主要集中在西欧、美国和亚洲地区，其中 亚洲地区的消费又主要集中在日本、中国及东南 亚国家。国外醋酸乙酯的消费结构与我国有所不 同，美国和欧洲国家醋酸乙酯最大的应用领域是 涂料，其中美国的涂料方面的消费量约占总消费 量的６Ｏ％，欧洲在涂料行业的消费量约占总消费 量５０％。日本主要应用在涂料、油墨方面，分别 约占总消费量的４０％和３Ｏ％。而我国主要应用 于涂料、粘合剂和制药领域。预计到２０１４年全世 界醋酸乙酯的总需求量将达到约２８０万吨。 ３我国醋酸乙酯的市场分析 ３．１ 生产现状 近年来，随着我国化学工业和医药工业的快 速发展，醋酸乙酯的生产发展很快。２００３年生产 能力只有５４．０万吨，２００６年增加到９０．Ｏ万吨，截 止到２００９年底，我国醋酸乙酯的总生产能力达到 约１５０．０万吨，其中采用乙醇脱氢法的生产厂家 有３家，生产能力为ｌ８．０万吨／年，约占总生产能 力的１２．Ｏ％；采用乙醛缩合法的生产厂家有１家， １２ 维纶通讯 袭１ ２００９年囝外醋酸乙酯主要生产厂家情况 ２０１０年９月 万吨／年 生产能力为２．１万吨／年，约占总生产能力的 １．４％；其余均采用醋酸酯化法，占总生产能力的 ８６．６％。江苏索普集团公司是目前我国最大的 醋酸乙酯生产企业，生产能力为２０．０万吨／年，约 工有限责任公司的１０万吨／年装置，广西崇左市 凯源酒业化工有限公司的８．０万吨／年生产装置， 兖矿集团的１Ｏ万吨／年生产装置，广西新椠石油 化工有限公司木薯深加工３０万吨／年（一期ｌ０万 吨／年），江苏索普集团公司三期２Ｏ万吨／年醋酸 乙酯等化工产品项目等，预计到２０１４年，我国醋 酸乙酯的总生产能力将超过２２０．０万吨。 随着生产能力的不断增加，我国醋酸乙酯的 产量也不断增加。２００３年我国醋酸乙酯的产量 占国内总生产能力的１３．３％，与醋酸产品实现了 上下游一体化，产品竞争力较强，８０％的醋酸乙 酯用于出口。２００９年我国醋酸乙酯的主要生产 厂家情况见表２所示¨ 。 今后几年，我国仍有多套新建或扩建醋酸乙 酯装置将建成投产，主要包括长春天裕生物工程 只有３４．２万吨，２００６年增加到６３．Ｏ万吨，２００８ 年尽管受到世界金融危机的影响，但是由于２００７ 公司的５．０万吨／年生产装置，江苏金茂源生物化 ２０１０年第３Ｏ卷第３期 金栋等．醋酸乙酯的生产技术进展及市场分析 ｌ３ 表２ ２００９年我国醋酸乙酯的主要生产厂家情况 万吨／年 年新增的产能发挥作用，产量仍达到约９５．Ｏ万 降到０．１１万吨，同比下降约８５．５２％。２００９年进 吨，同比增长约３３．８％。２００９年产量约为１０５．０ 口量为０．０６万吨，同比减少约４５．４５％。与此相 万吨，同比增长约ｌ０．５３％。 反，我国醋酸乙酯的出口量却在逐年增加。２００６年 ３。２进出口情况 出口量超过ｌＯ．０万吨，达到ｌ０．９４万吨，２００８年尽 ２００５年以前，我国是醋酸乙酯的净进口国，从 管受到全球金融危机的影响，但出口量仍高达 ２００５以后，随着我国醋酸乙酯生产能力和产量的大 １８．３９万吨，同比增长３４．２３％。２０Ｏ９年的出口量 量增加，由净进口国转变为净出口国，２０Ｏ６年我国 为２２．９５万吨，同比增长２４．８０％。近年来我国醋 醋酸乙酯的净出口量为１０。０万吨，约占国内总产 酸乙酯的进出口情况见表３所示。 量的１５．８７％。２００８年净出口量达到ｌ８。２８万吨， 我国乙酸乙酯产品主要出口到韩国、中国台 同比增长４１．２７％。近两年，我国醋酸乙酯的进口 湾、日本、印度、阿拉伯联合酋长国、越南、菲律宾、 量逐年减少，２ＯＯ６年进口量为０．９６万吨，２００８年下 土耳其、新加坡以及马来西亚等亚太国家和地区。 表３近年来我国醋酸乙酯的进出口情况 万吨／年 １４ 维纶通讯 ２０１０年９月 ２０ｏ８年出口到这１０个国家和地区的乙酸乙酯为 海关、青岛海关、黄浦海关以及广州海关这４个海 关出口。２００８年通过这４个海关的出口量为 ｌ６．９３万吨，占总出口量的９２．０６％；２００９年这４ ｌ６．５４万吨，占总出口量的８９．９４％；２００９年出口 到这ｌ０个国家和地区的量增加到１９．３８万吨，同 比增长ｌ７．１７％，占总出口量的８４．４４％。其中 出口到日本５．２３万吨／年，占总出口量的 ２２．７９％；出口到韩国３．８７万吨／年，占总出口量 的１６．８６％；出口到中国３．１２万吨／年，占总 出口量的ｌ３．５９％；出口到印度１．５５万吨／年，占 个海关的出口量为２１．９２万吨，同比增长 ２９．４７％，占总出口量的９５．５１％，其中南京海关 的出口量为ｌ６．６７万吨／年，占总出口量的 ７２．６４％；青岛海关的出口量为２．８９万Ⅱ屯／年，占 总出口量的１２．５９％；黄浦海关的出口量为１．２５ 万吨／年，占总出口量的５．４５％；广州海关的出口 量为１．１１万吨／年，占总出口量的４．８４％。近两 年我国醋酸乙酯的出口国家和地区以及出口海关 情况分别见表４和表５所示。 总出口量的６．７５％；出口到阿拉伯联合酋长国 １．２１万吨／年，占总出口量的５。２７％；出口到越南 １．１９万吨／年，占总出口量的５．１８％。 从出口海关看，我国醋酸乙酯主要通过南京 表４近两年我国醋酸乙酯的出口国家和地区情况 ２０１０年第３０卷第３期 金栋等．醋酸乙酯的生产技术进展及市场分析 １５ ３．３消费现状及发展前景 万吨，２００９年进一步增长到约８２．１１万吨，同比增 近年来，随着我国经济的快速增长，涂料、油 墨、粘合剂等产品需求的大幅提升，从而拉动醋酸 乙酯的消费稳步增长。２００４年我国醋酸乙酯的 长约７．Ｏ２％，２００４～２００９年消费量的年均增长率 为ｌ３．７１％。近年来我国醋酸乙酯的供需情况见 表６所示。 表观消费量只有４３．１９万吨，２００７年增加到５８．０６ 表６近年来我国醋酸乙酯的供需情况 万吨／年 目前，我国醋酸乙酯产品主要用于生产涂料、 好，将成为醋酸乙酯新建装置的主流方法。 制药和粘合剂等，２００９年的消费结构为：制药行 业对醋酸乙酯的需求量约占总需求量的２９．５％， 涂料约占３４．０％，粘合剂约占２１．５％，油墨约占 ９．０％，其他产品约占６．０％。预计到２０１４年，我 国醋酸乙酯的总需求量将达到约１３０．０～１３５．０ （２）目前，我国醋酸乙酯企业主要采用醋酸酯 化法来生产，普遍存在能耗高，乙醇单耗大，副反 应多，设备腐蚀严重等缺点，应该积极提升技术， 实现节能降，提高产品质量。另外，我国采用乙醇 脱氢法已经建有工业生产装置，建议在不断完善 技术的基础上，扩大该方法的应用，同时加大乙烯 加成法生产技术的研究和开发，以提升我国的整 体技术水平。 万吨，供大于求，届时的消费结构将有所变化，其 中在制药和粘合剂行业消费的比例将会有所下 降。随着新型高档涂料的不断发展，预计涂料行 业对醋酸乙酯的需求量将会有较大幅度的增加。 另外，随着电子、通讯行业的发展，油墨方面的需 （３）我国醋酸乙酯的消费结构中涂料消费比 例与国外有很大差距，随着国内涂料工业的快速 发展将有望拉动醋酸乙酯的消费增长。另外，还 应该积极扩大醋酸乙酯在其他方面的用途，以扩 求量也将有所上升。・随着醋酸乙酯新用途的不断 开发，醋酸乙酯在其他方面用量的比例也会有一 定的增加。 大需求量，规避市场风险。 （４）目前国内醋酸乙酯供大于求，市场竞争较 激烈，国内醋酸乙酯企业在做好国内业务的同时， 应适当做大出口业务。同时还应该采取优化、整 合兼并等方法，淘汰一些管理水平低下，生产成本 高，缺乏市场竞争力的小型装置，扩大装置生产能 力，以提高国内外市场竞争能力。另外，新建醋酸 乙酯装置要与醋酸装置配套，且要有规模优势，这 样才能增强抵御市场风险的能力。 参考文献 ４结束语 （１）醋酸乙酯的生产方法有多种，其中酯化法 经过技术改造和创新，仍具有较强的生命力；乙醛 缩合法虽然具有自己的特点，我国对该工艺的研 究也取得了很好的结果，但由于经济上无法与新 开发的乙烯加成法和乙醇脱氢法等相竞争，故除 已建装置因尚处于生产期内继续进行生产外，新 建装置估计将不会再采用此工艺；乙烯加成法是 生产醋酸乙酯的一种较先进工艺，将是未来一段 时间内发展的方向；乙醇脱氢法技术先进，环境友 １李凝，杨世军，蒋锡福．一种用于合成醋酸乙酯的催化 （下转第２８页） ２８ ０ ．ｉｄｌ曩霉 ＿ ＿雒纶通讯蕊： 譬奠０。 ｉ 援 ２ｏ 簪９恩弧 ｔ 。 ■—’ ， ＝＝— ＝ — 寰 ，— ，■’ ■ ＝’ ， ， 々 ——，＿— ，＇ ｔ■ ＿ — ’， ＿—＿＿— ＿＿ ’ — ＿＿ ＿ ＿＿—－’——＇ ＿ ＿＿ ＿—＿ ＿＿＿＿ 第 套方案 控制电石渣的含水量 可监＿套 烘干装置对电石渣进行烘干脱水≯因电石渣耗量 ５结论 ； 。０ 。一。 相对较小，烘干装置可利 甩锅炉摊舔【ｃ＿练：为热源 １）电石渣脱硫的方法是可行盼 脱硫效果能 具体方法是：从戮风机前引烟气到烘昂装置，利用 够达到国家环保要求。 。ｋ－．４；＇；嬲Ｔｉ ０。 ＿ ≯ 。－皇 ０ 烟气的热能 瓣把烟气融至弓ｌ窳挑 期间 需加强 ）甩电：磁柞脱硫剂譬可开发对废ｌ电石渣的 对排烟温度的监视，及时作出相应调整 以免烟气 综合利用，减少环境污染：弊药以废治废开辟囊薪 温魔过低对布袋除尘器造成影响 如能较好控制 的途径。 ∞ ≯ 一 ■ ： ｌｌ， ：电石渣的含水量，可把经烘干后的电吞渣萼燃煤 ０ ｌ电石渣脱硫＝Ｉ！艺簿单ｉ投资列≮便手 混合 然癌通过燃煤运输疲带运送至煤仓 经给煤 ０ 电石渣作为脱硫剂运蔚手循环流化康锅萨 机一同进入炉Ｉ 实现脱硫 从而减少电吞渣输送 脱硫芏艺是经济 可行的： 定的推广意义 系统设备投资。 ４４４：存在问题 ● ０≯》 ？ ００｝０≯ ｉ ０．０ 电 石渣的含水量较赢，｜黏性较大 郊 能很好 岑 法 傀晚游 骆仲泱筹，循玮流化床锅炉理港设沛 控制其干燥度易造成电石渣输送系统堵塞及如石 ｉ：ｉ 与蘑 亍ｃ ］ 匕塞： 中国电 ｛｝｛！版社毋ｊ９ ｌ 渣渣仓篷缮 影响锅炉脱硫鸯虹果 ，甚至影嗡弼燃煤 磬悬ｉ莓传赛燃烧蕊零 应用 ＝¨：京：守目 系统的正常运行，导致锅炉不能正常稳定运，ｆ 力出版社 ０；蠢爱曩 ．０ 磐 毒 ４．５¨＇ｌ建议 ■ 静 ｌ ：ｌｌ ｌｔ ３赫俏，陆继东等．循环流化廓 ｋ ｔ－’ 一糖 循 循环倔席 ｒ（ 控黼进 煤妁 谳丽弱 渔 渣 锅 的ｔ鐾计． 燃辚科学 壹￡杰［ 】，１９９８ 、 的添加量 ０ ０ ０道 ０等 ４。； 鸣：骆谇淡葶： 循环流耗床传热鳔速［ｊ 动力工 ，ｌ；蠢 。０ ０ ０◆矗 一；÷ 。 囊 ２．）：改进电石渣堆放场所，使得龟石碴甥析 如德茸誊 Ｉ化藻镛 遽祷 事故 矗： 积 出水分；保证电石渣的Ｉ干燥程度 ０ 叠■０■ 国电力出版社，２ｏｏ６｜ｌ ； ０ 、＿ ｌ． ｌ｜ ｌ尊尊 ＿’ ０ ０ 簟㈡ ≯砖：０ ＿ ０ｔ ｊ ｒ ｊ囊； 簟０ ０嚣 ０ ｊ Ｉ ＇０ ｊ － －≥＿Ｉ＿ 囊 季＿｜ｌ！ － 薹 ： （上接第１５页） ０： 曩 曩 办 专囊 ｛ 豫 ０■ ０ ＿ 五 。 ■０■ ０ 鸯方斟 ｂ ８ ７ 施介华 番高． ｔ≯Ｔ基 ３。。甲整眯喹畴钨酸盐摧织食 筹 謦海 々驾岩峰警催ｔ匕精馏过翠 制ｆ备 黪 ， 廖漕酸乙 旨 研究ｔ Ｊ］． 浙江 学学擐， ３６ ＿ － －王 踅： ｉ ＿ 咚 （３）：５３４—５３８ ．００ １６７ 譬 ｌ０潘伟雄．乙醇脱氢法制醋酸乙酯技术及经济性分析 ３尉毒苹， 王少君，曲书作 离子液俸催Ｊ化畲成磷酸乙酯 ［Ｊ］．中国化工信息，２ｏ的 （蕊塞魏 孳 嘉 ≥ 的研究Ｕ］＿大连轻ｉ业学院学报，２ｏ０７’２６（４）：３１６一 １１、潘伟雄．乙醇脱氢法制乙酸乙酯技术进展和经济性 ； 。 ＿¨≯ Ｉ＿ １０ｊ 曩 ÷ ｌｌ Ｉ０ｊ 。分析［ 精细与专用化学品，２００７，１５ （１８’）：１Ｉ １５ ４盛奎龙，李国红，杜兰英．催化反应精馏制备醋酸乙酯 涝刘成 娄浩锡ｊ刘宗章婷１． 乙醇一步法合成醋 ＿乙酯酶 ［Ｊ］．精细石油化工进展，２０ｏ７ ； 蠢进 。 ￡≯ 。。 獾化剂及其制造方法翱应用ｌｐ］ ｅＮｔ？０６５５０，＿２ｏ ０ ５－ｉ胡润涛 杜迎春．．催化精馏制取醋酸艺船研究 ］。北 ≯ｉｔ２－１，４０ ＿ 。 。ｌ｜ 一 ， ： ０京服装学院学报，２００６：，２６（４１） 够－５９ 一 ． ０。 １３赵培庆 于超英，索继栓等．一种由乙牌制备醋酸乙酯 ６－ 权 －醋酸 雕生产技术进羼［Ｊ ｈ精细石油化再进 的方法［ｐ］＿ＣＮ１ ７８ １８９ ９一，２００６ ＿ｏ７ ： ： ０ 展，２０ｏ７，８（１１）：３１—３３蠢《： ． －０ｌｌ １４ 赵树峰， 丁培培，乔亏等＋ 纳米ｃｕ ｚｒ ９催化 代 ７ 河ｊＥ 技大 石家庄新字；田实业有限公司 ＿种生 乙醇脱氢合成醋酸乙酯［Ｊ］．工业催化，２ｏ０９ １，７（ １）津 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